JPS5946201B2 - 微生物の防除法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微生物の防除法に関する。

アーサーＤ、ブリューワー（Ａｒｔｈｕｒ Ｄ。

Ｂｒｅｗｅｒ）、ロバートＷ、ニーダーマイヤー（Ｒｏ
ｂｅｒｔ Ｗ−Ｎｅｉｄｅｒｍｙｅｒ）、およびウィリ
アムＳ、マツクインタイア（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｓ−Ｍｃ
Ｉｎｔｉｒｅ ）の特許願第３５７７５７号（１９７３
年５月７日出願）（その記載事項は引用文献としてここ
にとり入れられている）は置換ジチインテトロキシド植
物生長調整剤を記述しおり、そのあるものは本発明方法
に有用である。

本発明は、微生物による攻撃を受けやすい場所へ、式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素、炭素原子
１〜８個のアルキル、フェニル、置換フェニル（低級ア
ルキル、ハロゲン、低級アルコキシ又はニトロで置換さ
れたもの）、ナフチル、アルコキシメチル（アルキル部
分は炭素原子１〜４個を含む）、フェノキシメチル、ア
ルキルアミノメチル（アルキル部分は低級アルキル基で
ある）又は３から４個のメチレンによる環である〕を有
する２、３−ジヒドロ−１，４−ジチイン１ 、１ 、
４゜４−テトロキシドを施用することを含む。

本発明は、特に記載の式を有する２、３−ジヒドロ−１
，４−グチイン１，１，４，４−テトロキシドを、２，
３−ジヒドロ−１，４−ジチイン１．１，４，４−テト
ロキシド（ただし、Ｒは表Ｉに示した値メ組を有する）
に対する担体との混合状態で、真菌、細菌またはウィル
スを防除するのに有効な量で含有する組成物の施用によ
る、真菌、細菌、およびウィルス（特に植物上の）とい
った微生物の防除に関する。

本発明の特に価値ある一形式は、記載の式（ただし、Ｒ
は表■に示した値の組を有する）の化合物を用いる微生
物の防除に関する。

一面において、本発明は新規化合物であると考えられる
幾つかの特に適当な２，３−ジヒドロ−１，４−グチイ
ン１，１，４．４−テトロキシド、特にＲが表■に示し
た値の組を有するもの、に関する。

本発明の最も適当な実際は、記載の式（ただし、Ｒは表
■に示した値の組を有する）の２，３−ジヒドロ−１，
４−グチイン１，１，４，４−テトロキシドを使用する
植物上の真菌、細菌またはウィルスの防除に向けられる
。

表■に掲げられた最後の８個の化合物は新規化合物の特
に適当な群を構成する。

本発明に関する２、３−ジヒドロ−１，４−グチイン１
，１，４，４−テトロキシドは、例えば対応するジチイ
ンの酸化により、またはジチインカルボン酸の酸化的脱
炭酸によりつくることができる。

本発明に使用される特に適当な抗微生物化合物は、２，
３−ジヒドロ−５−フェニル−１，４−グチイン１，１
，４，４−テトロキシド、２−エチル−５，６−シヒド
ロー３−メチル−１，４−ジチインＬｌ、４，４−テト
ロキシド、２，３−ジヒドロ−２，３，５−トリメチル
−１，４−ジチイン１，１，４，４−テトロキシド、２
−（４−エチルフェニル）−５，６−シヒドロー１゜４
−グチイン１，１，４，４−テトロキシド、２゜３−ジ
ヒドロ−５−メチル−３−フェニル−１゜４−グチイン
１，１，４，４−テトロキシド、２゜３−ジヒドロ−５
−メチル−２−フェニル−１゜４−グチイン１，１，４
，４−テトロキシド、２゜３−ジヒドロ−２−メトキシ
メチル−５−フェニル−１，４−グチイン１，１，４．
４−テトロキシド、２，３−ジヒドロ−２−メトキシメ
チル−６−フェニル−１，４−グチイン１，１，４，４
−テトロキシｔ’、２−（４−クロルフェニル）−５−
エチル−５，６−シヒドロー１，４−グチイン１，１，
４．４−テトロキシド、および２−（４−クロルフェニ
ル）−６−エチル−５，６−シヒドロー１，４−グチイ
ン１，１，４，４−テトロキシドである。

最後の７化合物は特に貴重な新規化合物である。

真菌防除に用いるのに特に効果のある化合物は、２．３
−ジヒドロ−５−フェニル−１，４−グチイン１，１，
４，４−テトロキシド、２−（４−エチルフェニル）−
５，６−シヒドロー１，４−グチイン１，１，４，４−
テトロキシド、２，３−ジヒドロ−５−メチル−３−フ
ェニル−１，４−グチイン１，１，４，４−テトロキシ
ド、２゜３−ジヒドロ−５−メチル−２−フェニル−１
゜４−グチイン１，１，４，４−テトロキシド、２゜３
−ジヒドロ−２，３，５−トリメチル−１，４−グチイ
ン１，１，４，４−テトロキシド、２゜３−ジヒドロ−
２−メトキシメチル−５−フェニル−１，４−グチイン
１，１，４，４−テトロキシド、２，３−ジヒドロ−２
−メトキシメチル−６−フェニル−１，４−グチイン１
，１，４，４−テトロキシｔ’、２−（４−クロルフェ
ニル）−５−エチル−５，６−シヒドロー１，４−グチ
イン１，１，４．４−テトロキシド、および２−（４−
クロルフェニル）−６−エチル−５，６−シヒドロー１
，４−グチイン１，１，４，４−テトロキシドである。

細菌防除に用いるのに特に適当な化合物は２゜３−ジヒ
ドロ−５−フェニル−１，４−ジチイン１．１，４，４
−テトロキシド、２，３−ジヒドロ−２，３，５−トリ
メチル−１，４−ジチイン１．１，４，４−テトロキシ
ド、および新規化合物２ ｔ ３−ジヒドロ−５−メチ
ル−３−フェニル−１，４−グチイン１，１，４，４−
テトロキシドおよび２，３−ジヒドロ−５−メチル−２
−フェニル−１，４−グチイン１，１，４，４−テトロ
キシドである。

ウィルス防除剤として特に適当な化合物は２−エチル−
５，６−シヒドロー３−メチル−１，４−グチイン１，
１，４，４−テトロキシドおよび２−（４−フルオルフ
ェニル） ４ａｊ５，６ｊ７．８ｙ８ａ−へキサヒド
ロ−１，４−ベンゾチインであり、後者は新規化合物で
ある。

ジチインおよびジチイン酸は、例えば二つの広い方法に
より製造できる： （Ｉ） α−ハロカルボニル化合物、例エバα−ハロ
ケトン、またはα−ハロエステルと１，２−ジチオール
とを、塩基性媒質中続いて酸性媒質中で反応させるか（
方法Ｉａ）、または終始酸性媒質中で反応させる（方法
Ｉｂ）。

（Ｉｔ）１，２−ジチオールをα−メチレン基を有する
ケトンまたはアルデヒドとまたはβ−ケトエステルと反
応させ、続いてこのようにしてつくられたジチオランの
ハロゲン化と環拡張を行なう（方法■）。

ある場合には、用いた製造法が特定化合物の二つの異な
る異性体の混合物に導くことがある。

このような異性体混合物は、必要に応じ、本発明に準じ
殺真菌、殺菌、または殺ウィルスの目的に直接使用でき
る。

この混合物を異性体の一方または他方に富む生成物に分
割することも行なえるが、必ずしも必要ではない。

また、必要に応じ、適当な合成法により個々の異性体を
別々につくり、下記のように殺真菌剤、殺菌剤または殺
ウイルス剤として使用できる。

ここに記載された２、３−ジヒドロ−１，４−ジチイン
１，１，４，４−テトロキシドは、植物の病気の原因と
なる生物との闘いに驚くほど効果的な薬剤である。

特に、これら化合物は大多数の播種された作物において
、種子の腐れ、および実生の腐れを起させる真菌、例え
ばピチウム（Ｐｙｔｈｉｕｍ） ｓｐ・およびリゾクト
ニア ソラニ（Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａ ５ｏｌａｎ
ｉ ） （Ｋｕｈｎ）に対し極めて活性である。

種子の保護剤としての化合物の施用が特に好ましい方法
であるが、ある場合には、植物をとりまく土上または土
中への施用が有利かもしれない。

これら化合物はまた損害の大きい葉枯れ病を起すトマト
病原体、アルテルナリア ソラニ（Ａｌｔｅｒｎａｒｉ
ａ ５ｏｌａｎｉ）（エル（Ｅｌｆ、）アンドＧ、マ
ーテン（Ｍａｒｔｅｎ ） ） Ｓ ｏｒ−に対して高
度に活性がある。

これら薬物の葉への施用は、病気抑制に有効な投薬量に
おいて植物に対し安全である。

本発明に係る薬剤はまた有効な抗菌剤でもある。

抗菌剤は植物、動物または人の病気υつ処理において重
要である。

本化合物はまた幾つかの工業的応用、例えばペイントお
よび被覆剤の防腐剤、微生物による損害を防止するため
の織物処理、あるいは活況抑制のための水処理剤として
役立つ。

本発明に係る化合物はまた化学療法処理剤として用いた
とき、植物ウィルス病阻止剤としての利用性も見出され
る。

本発明方法に用いられる化合物は、例えば緑膿菌（Ｐｓ
ｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ）（Ｓｃ
ｈｒｏｅｔｅｒ ） Ｍｉｇｕｌａ、大腸菌（Ｅｓｃｈ
ｅｒｉｃｈｉａｃｏｌ ｉ） （Ｍ ｉｇｕｌａ ）
Ｃａｓｔｅｌ １ａｎｉ およびＣｈａｌｍｅｒｓ、
黄色ブドウ球菌（Ｓ ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ
ａｕｒｅｕｓ ） Ｒｏｓｅｎｂａｃｈ １キサントモ
ナス フタアセオリ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｐｈ
ａｓｅｏｌｉ ）（ＳｍｉｔＳｍｌｔｈ）Ｄｏおよびエ
ルウィニア アミロポーラ（Ｅｒｗｉｎｉａ ａｍｙ
ｌｏｖｏｒａ ）（Ｂｕｒｒｉｌｌ ）Ｗｉｎｓｌｏｗ
等といった細菌を防除する高度の殺菌活性を有する。

本発明方法に用いられる化合物はアルテルナリア ソラ
ニ（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ５ｏｌａｎｉ）（Ｅｌｌ
ｉｓａｎｄ Ｍａｓｔｉｎ ）といった真菌も防除する
。

現在のウィルス防除剤の活性は、モザイク型ウィルスに
関して特に認められており、それらにはサウザーン・ビ
ーン・モザイクウィルス、コモン・ビーン・モザイクウ
ィルス、・えんどうモザイクウィルス、たばこモザイク
ウィルス、ひようたんモザイクウィルス、とうもろこし
モザイクウィルス、レタスモザイクウィルス、小麦モザ
イクウィルス、てんさいモザイクウィルス、アルファル
ファモザイクウィルス、ビートモザイクウィルス、もも
モザイクウィルス等が含まれる。

リングスポット型のウィルス、例えばたばこリングスポ
ットウィルスおよびとまとリスゲスポットウィルスもあ
げることができる。

農業上の応用においては、細菌、真菌、およびウィルス
といった病原性微生物の有害な効果に対抗して植物を保
護するために、化合物を直接植物（例えば、種子、葉）
へ、または植物が生長しつつある、あるいは栽培しよう
とする土へ施用することができる。

例えば、化合物を単独または粉砕した固体担体との混合
物として、化合物を種子と混転することにより、種子へ
被覆物として施用することができる。

典型的な粉末化した固体担体は、各種鉱物質ケイ酸塩、
例えば雲母、タルク、葉ろう石、および粘土である。

化合物はまた通常の表面活性湿潤剤との混合物として、
更に追加の粉砕固体担体と共にあるいは無しに、例えば
先ず混合物を少量の水で濡らし、次に種子をそのスラリ
中で混転することにより種子へ施用できる。

本化合物と共に使用することのできる表面活性湿潤剤は
、通常の陰イオン性、非イオン性、または陽イオン性表
面活性剤の何れでもよい。

このような表面活性剤はよく知られており、同側の詳し
い実例に対して米国特許第２５４７７２４号、第３およ
び４欄が引用される。

種子保護剤として、種子上に塗布される化合物の量は、
種子１００ポンドにつきイないし１２オンスであろう。

真菌などに対する土壌処理剤として、本化合物は（ａ）
砂または土または粉末化した固体担体、例えば鉱物質ケ
イ酸塩との混合物として、追加の表面活性湿潤剤と共に
あるいはなしに、種子の播かれたあぜみぞへ粉剤として
施用してもよいし、あるいは（ｂ）化合物を、必要に応
じ表面活性分散剤および粉末化した固体担体を含む水性
噴霧剤として、種子の列へ播種の前後または播種と同時
に施用してもよい。

土壌処理剤として、種子列へ施用される化合物の量は、
幅２“、深さ２″、離れた距離４０“の列に基づき０．
１ないし１０ポンド／ニーカーであろう。

また、土壌処理剤として、本化合物は１ないし１００ポ
ンド／ニーカーの施用割合で、同様な粉剤または水性噴
霧剤として全面施用することもできる。

葉面処理剤（例えば、殺真菌剤または殺菌剤）として、
本化合物は栽培中の植物へイないし１０ポンド／ニーカ
ーの割合で施用できる。

このような施用は、一般に表面活性分散剤も含有する水
性噴霧剤として、粉末化した固体担体または炭化水素溶
媒と共にまたは無しに行なわれる。

これら噴霧は栽培季節中３日ないし２週間にわたる間隔
で繰り返すのが普通である。

典型的な処方は次の通りであるニドライドンＸ−１２０
は乾燥した粉末形にある（不溶性担体上清性分４０係）
アルキルアリールポリエーテルアルコール（９−１０モ
ルホリエチレンオキシド）である。

トライトンＸ−１２０における活性成分はトライトンｘ
−ｉｏｏで、このものはアルキルフェニルフェノールを
エチレンオキシドと縮合させることにより得られるイン
オクチルフェニルポリエトキシエタノールである液状非
イオン性表面活性剤である。

ダキサド−１１はアルキルナフタレンスルホン酸の重合
したナトリウム塩、更に詳しく言えば、米国特許第 １３３６７５９号、シュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ）、１
９２０年４月１３田こ準じ、ナフタレン、硫酸、および
ホルムアルデヒドから得られるジナフチルメタンスルホ
ン酸のナトリウム塩である。

工業上の殺菌剤および殺真菌剤として、本化合物は細菌
または真菌を化合物と適尚な方法で接触させることによ
り、細菌または真菌を防除するために使用できる。

細菌および真菌を養なうことのできる材料は、本化合物
との接触、混合または含浸により、このような有害生物
による破壊から保護される。

このような材料は石油系油類、燃料油、織物、各種形の
セルロース性材料、例えば織物、木材、紙などを包含す
る。

その有効範囲を拡げるために、あるいはその効果を増加
させるために、これら化合物を他の有害生物防除剤、例
えば殺真菌剤、殺菌剤、殺虫剤または殺ダニ剤と併合さ
せることができる。

本発明に係る化合物は、石油炭化水素の貯蔵のための抗
微生物剤として使用できる。

石油炭化水素は細菌および真菌によって栄養源として利
用されることは公知である。

この結果起る微生物の菌数増加は、濾過器の閉塞、貯蔵
タンクおよび航空機燃料タンクの金属腐食、燃料ライン
閉塞およびフレームアウトといった種々な問題の原因と
なりうる。

炭化水素燃料へ添加された殺生物剤は微生物の発育を防
ぎ、記述の諸問題を除去する。

本発明に係る化合物は、織物、紙、木材等の劣化を起す
セルロース分解性真菌に対し、材料防腐剤として使用で
きる。

本発明に係る薬物は、細菌および真菌との闘いに使用す
べきセッケン中に添加できる。

アルキルアミンメチル基を含む化合物は、それらら等価
の塩（例えば、塩酸塩、酢酸塩、クエン酸塩）の形でし
ばしば便利に処方され、そしてこれら塩は適尚な酸での
処理により容易に与えられるものである。

次の実施例は、本発明の実施を一層詳細に説明するため
のものであり、そして特に断らない限りすべての量は重
量で表わしである。

実施例 １ （方法■ａ） エタンジチオール（９４ｇ、１モル）をベンゼン（５０
０ｒｒＬｌ）に溶解し、トリエチルアミン（１０１ｇ、
１モル）を加える。

かくはんし冷却した溶液に、ベンゼン（５００１ｒＬｌ
）中実化フェナシル（１９９ｇ、１モル）を数時間にわ
たり滴加する。

反応混合物は半固体になる。かきまぜながら水（２００
ｒｒＬｌ）を加え、有機層を分離し、希ＨＣＩで洗い（
３Ｘ２００ｍｌ）、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、痕跡量のｐ
−トルエンスルホン酸と共にディーシースタークトラッ
プ下で還流する。

それ以上水が集まらなくなったとき、溶液を冷却し、氷
冷した希ヨセイソーダ（ｉ ｏ ０ｍ１）および水（１
００ｒｒＬｌ）で洗い、真空下に濃縮して黄色を帯びた
油とする。

このものは冷却すると固化する。これを少量のエタノー
ルから再結晶すると、２゜３−ジヒドロ−５−フェニル
−１，４−ジチインが白色針高、融点５４−５５°、１
２４ｇ（６４係）として得られる。

（方法Ｉｂ） 痕跡量のｐ−トルエンスルホン酸を含むベンゼン（５０
０ｒｒＬｌ）にエタンジチオール（９４ｇ、１モル）を
溶解し、溶液をディーシースタークトラップ下に還流す
る。

最少量のベンゼンに溶解した塩化フェナシル（１５４，
５ｇ、１モル）をこの還流している溶液へ、２時間にわ
たり滴加する。

直ちに水が集まり始める。

添加終了後、還流を更に３時間続ける。

この時間後で、実質的に１モルの水がトラップに集まる
。

溶液を冷却し、氷冷した希カセイソーダ（３Ｘ３００ｍ
ｌ）、水（２Ｘ３００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥する。

透明な溶液を真空で無色のガムになるまで濃縮する。

このものは放置すると白い結晶塊、融点４８−５２°に
固化する。

収量１３２ｇ（６８係）。（方法■） エタンジチオール（９４ｇ）とアセトフェノン（１２０
ｇ、１モル）をベンゼン（５００ｒ／Ｌｌ）に溶解し、
痕跡量のＰ ＴＳＡを加え、溶液をディーンースターク
トラップの下で、それ以上水が集まらなくなるまで１６
時間還流する。

溶液を冷却し、水冷希カセイソーダで、次に水で洗浄し
、粘稠な無色ないし黄色を帯びた油になるまで濃縮する
。

これを真空蒸留すると２−メチル−２−フェニル−１，
３−ジチオランが不快臭を有する無色油として得られる
。

収量１２０ｇ（６１％）。このジチオラン（１９，６、
？１０．１モル）をベンゼン（１００ｒｒＬｌ）に溶解
し、少量のベンゼンに溶かした臭素（１６，９，０，１
モル）をかくはん冷却した溶液へ加え、続いてトリエチ
ルアミン（２０，２ｇ、０．２モル）を加える。

針状結晶の塊りが急速に沈殿したこの溶液を水（２００
ｍｌ）、希ＨＣＩ（２Ｘ２００ｍｌ）および水（２００
ＴＬｌ）で洗浄し、次に濃縮して臭気のある粘稠な油を
得る。

このものは冷凍すると一部固化する。

これを少量の氷冷した無水エタノールで洗浄し、次に少
量のエタノールから再結晶すると２．３−ジヒドロ−５
−フェニル−１，４−ジチインが白色針高、融点５３−
５４°、収量１０．８、！９（５６％）として得られ、
その融点は方法Ｉからの物質との混融によって降下しな
い。

２．３−ジヒドロ−５−フェニル−１，４−ジナイン（
１９，４ｇ、０，１モル）を最少量の氷酢酸に溶解し、
３５係過酸化水素（６０ｃｃ）と氷酢酸（６０ｍｌ）と
の還流している混合物へ滴加する。

各１滴が加わる特徴しい反応が起る。

添加が終了したとき固体が現われ始める。

このけん濁液をホットプレート上で更に１５分間加温し
てから冷却する。

生じた白色結晶性固体を集め、水で洗い、氷酢酸から再
結晶すると、２，３−ジヒドロ−５−フェニル−１，４
−グチイン１，１，４，４−テトロキシドが短かい白色
針状晶として得られる。

融点２０５．５−２０６．５°、収量１８．．１ｌ（７
１％）。

２．３−ジヒドロ−５−フェニル−１，４−ジチオン（
１９，４ｇ）を最少量の氷酢酸に溶解して、水浴中で酢
酸（９Ｑｃｃ）中退酢酸の４０％溶液へ滴加する。

各１滴が加わる時、激しい発熱反応が起る。

添加が進行するにつれて、白色固体が現われる。

添加が終了したとき、混合物を水浴中に更に２時間放置
し、次に室温に一晩放置する。

固体を集め、水洗し、再結晶すると、過酸化水素を用い
てつくられたものと同一の物質が９０％の収量で得られ
る。

実施例 ２ （方法Ｉｂ） エタンジチオール（９４ｇ）とα−クロルアセト酢酸エ
チル（１６４，Ｅｌ）をベンゼン（５００ｇ）に溶解し
、痕跡量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、全溶液をデ
ィーシースタークトラップ下に１時間還流する。

この間に１６ｃｃの水が集まった。

溶液を冷却し、水冷希カセイソーダで洗剰し、ベンゼン
を真空で除く。

エタノール性カセイソーダ（エタノールの最少量中８０
ｇ）を加え、溶液を３０分間還流し、次に冷却し、水（
１体積）で希釈し、希ＨＣＩで酸性にする。

濃厚な白色沈殿を沖過し、水洗し、エタノールから再結
晶すると、５．６−シヒドロー３−メチル−１，４−グ
チイン−２−カルボン酸が長い白色針状晶、融点１７３
−１７５°、収量９：１１（５２％）が得られる。

５．６−シヒドロー３−メチル−１，４−グチイン−２
−カルボン酸（１７，６ｇ）を最少量の温酢酸に溶解し
、３５係過酸化水素（５Ｑｃｃ）と酢酸（５Ｑｃｃ）の
還流している混合物へ加える。

激しい反応が起る。

冷却すると、白色固体が現われるので、これを濾過し、
水洗し、無水エタノールから再結晶すると、２，３−ジ
ヒドロ−５−メチル−１，４−グチイン１，１，４，４
−テトロキシドが白色針高、融点２３１−２３５°、収
量１０．４（５３％）として得られる。

実施例 ３ （方法Ｉｂ） ベンセ゛ン（３００ｍｌ）中クロルアセトアルデヒドジ
メチルアセクール（４９，６ｇ）の溶液へ、痕跡量のｐ
−トルエンスルホン酸、水（７，２９）およびエタンジ
チオール（３７，６９）を加える。

混合物を室温で２時間かきまぜ、一晩放置し、次にディ
ーンースタークトラップの下で還流する。

次に反応混合物を冷却し、希カセイソーダおよび水で洗
浄し、乾燥する。

ベンゼンを真空で除去し、その結果生じた油状液体を減
圧蒸留すると２，３−ジヒドロ−１，４−ジチオンが無
色の悪臭ある液体、沸点８８−９０’ ／ ５ ｍｍ、
収量１４９ｇ（３０係）として得られる。

３０％過酸化水素（９１ｍｌ）と氷酢酸（９Ｑｃｃ）と
の還流しているかきまぜた溶液へ、少量の氷酢酸中の２
，３−ジヒドロ−１，４−ジチオン（１２ｇ）を滴加す
る。

激しい反応が起る。溶演を更に３０分間還流し、次に冷
却する。

生じた白色固体の２，３−ジヒドロ−１，４−ジチオン
１゜１．４，４−テトロキシドを瀘過し、水洗し、次に
エタノールで洗浄する。

収量１５．６．！ｉｉ？（８４％入融点〉２８０°（ｄ
）。

実施例 ４ （方法Ｉｂ） エタンジチオール（９４ｇ、１モル）を１−クロル−２
−ブタノン（１０６，５ｇ、１モル）および痕跡量のｐ
−トルエンスルホン酸と水浴温度で混合する。

混合物を水浴中で６時間かきまぜてから室温まで温める
。

ベンゼン（２００ｃｃ）を加え、水（ＩＢｃｃ）を分離
して捨て、溶液をディーシースタークラトップ下に短時
間還流する。

更に１．５ｃｃの水が集まる。

溶液を冷却し、氷冷した希カセイソーダおよび水で洗浄
し、乾燥し、濃縮してガムとし、これを減圧蒸留すると
２−エチル−５゜６−シヒドロー１，４−ジチオンが無
色の悪臭ある油、沸点６３−６４°／ ｌ ｍｍ、収量
９２ｇ（６２係）として得られる。

２−エチル−５，６−シヒドロー１，４−ジチインを上
記のようにして過酸化水素および氷酢酸により酸化する
と、２−エチル−５，６−シヒドロー１，４−グチイン
１，１，４，４−テトロキシドが白色針高、融点１８８
．５−１８９．５°として得られる。

実施例 ５ エタンジチオールおよび臭化４−エチルフェナシルを用
い、方法Ｉｂにより、２−（４−エチルフェニル）−５
，６−シヒドロー１，４−ジチインをつくる。

このものを上記と同様にして氷酢酸と過酸化水素とによ
り酸化すると２−（４−エチルフェニル）−５，６−シ
ヒドロー１，４−グチイン１，１，４．４−テトロキシ
ドが白色板晶、融点１８６．５−１９０°として得られ
る。

実施例 ６ ■、２−ジメルカプトー１−フェニルエタンおよびクロ
ルアセトンを用い、方法Ｉｂにより、２．３−ジヒドロ
−５−メチル−２（または３）−フェニル−１，４−ジ
チインをつくる。

このものを上記のようにして過酢酸により酸化すると２
゜３−ジヒドロ−５−メチル−２（または３）−フェニ
ル−１，４−グチイン１，１，４，４−テトロキシドが
白色結晶、融点１６０−１７０°として得られる。

実施例 ７ １．２−ジメルカプト−３−メトキシプロパンおよび臭
化フェナシルを用い、方法Ｉｂにより、２．３−ジヒド
ロ−２−メトキシメチル−５（または６）−フェニル−
１，４−ジチインをつくる。

これを上記のように過酢酸により酸化すると２゜３−ジ
ヒドロ−２−メトキシメチル−５（または６）−フェニ
ル−１，４−ジチイン１，１，４゜４−テトロキシドの
白色結晶、融点１１６−１１８°が得られる。

実施例 ８ ブタン−１，２−ジチオールおよび臭化４−クロルフェ
ナシルを用い、方法Ｉａにより、２−（４−’７０ルフ
ェニル）−５（または６）−エチル−５，６−シヒドロ
ー１，４−ジチインをつくる。

これを上記のように過酢酸により酸化すると２−（４−
クロルフェニル）−５（または６）−エチル−５，６−
シヒドロー１，４−ジチイン１゜１．４，４丁テトロキ
シドが白色結晶、融点１２０−１３０°として得られる
。

実施例 ９−８３ 上記諸実施例の方法を繰返し、適当な出発原料に置き換
えて表ｖ中に実施例９−８３として列記された生成物を
更に製造する。

該表は前述の一般式における置換基を明示し、また実施
例１−８の生成物を含めて、すべての生成物に対する融
点と分析データを示している。

表Ｖ中のＲ３とＲ４置換基の間の星印（＊）は、その生
成物がＲ３およびＲ４置換基を交換した二つの異性体の
混合物であをことを示している。

生成物のあるものについての追加の分析データは次の通
りである： 実施例４２：Ｎｔ計算３．９２；実測４．３５実施例６
３：Ｎ、計算４．６１；実測４．６５ 、４．６０実施
例６４：Ｎ−計算４．４２；実測４，５０実施例７９（
塩酸塩として）： Ｎ、計算４．２２；実測４．１９ Ｃ１，計算１０．４１ ；実測１１．０５．９．５０後
の実施例における化合物は、表Ｖで割当てた実施例番号
により示した。

表■に掲げた製造の幾つかにおいては、特定の異性体の
立体配置を有すると考えられる出発化合物を使用してお
り、従ってこれらの場合においては、その生成物は多分
対応する特定の構造を有する異性体であろう。

このようにして、実施例１４，１５，２２および４６の
化合物は、メゾ−２，３−ブタンジチオールであると考
えられる（従って、シス構造を有すると考えられる）も
のから製造され、他方実施例１６゜２０．３２および５
９の化合物はヒレオー１，２−ブタンジチオールである
と考えられる（従って、トランス構造を有すると考えら
れる）ものからつくられた。

Ｒ３およびＲ４が一緒になって−（ＣＨ２）４−を形成
する生成物は、トランス−１，２−シクロヘキサンジオ
ールであると考えられるものからつくった。

しかし、本発明の目的に対しては特定の異性体を使用す
ることは必ずしも必要でない。

それは前に指摘した通り、何れの異性体についても、ま
たは混合生成物についても申し分ない結果が得られるか
らである。

実施例 ８４ リゾクトニア（Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａ ）、ライチウ
ム（Ｒｙｔｈｉｕｍ ）およびフサリウム（Ｆｕｓａｒ
ｉｕｎ）といった真菌によって起るというもろこし実生
の病気のジチインテトロキシドを用いる種子処理による
防除。

本発明に係る化合物を、種子１００ポンドにつき活性成
分１ないし４オンスの比率を与える適量の化合物と担体
（例えば、化合物４３．７Ｔｎ９ないし１７５Ｔｎ９と
等量のジキシ−粘土）と共に種子を混転することによっ
て、とうもろこし種子（Ｖａｒ。

リーミング・フオツダー−Ｌｅａｍｉｎｇ Ｆｏｄｄｅ
ｒ）に施用する。

７０グラムの種子ロフトを、垂直ターンテーブル上で種
子と化合物とをガラスジャー中２０分間混転することに
より処理する。

この時間で種子は化合物によりよく被覆される。

種子を自然に病原生物で感染された土の平らな部分に播
く。

１列につき種々２５個の各播種の８回の重複実験を行な
い、与えられた平土における各処理に一つの重複を設け
る。

播種後、各平土を計った量の水（１１）で濡らし、次に
調節された温度室（５５′Ｆ）に１０日間装いて病気の
出現を促進する。

次に、平土を平常の温室環境（７５°Ｆ）に移し、ここ
で種子は１週間の間発芽と発育を続ける。

この時間で実生を数え、未処理対照に比べての発芽百分
率に基づいて、化学保護剤の価値を評価する。

この決定のための式は次の通りである。

ただし、％Ｇは発芽パーセントを表わし、ＥＳは地表に
現われた実生の数を表わし、ＳＰは播かれた種子の数を
表わす。

結果を表■に示すが、ここで試験化合物は表Ｖにおける
それに対応する実施例番号により示した。

実施例 ８５ 初期の胴枯れ病の真菌、アルテルナリア ソラニによる
感染からトマトを保護するためのジチインテトロキシド
の葉面噴霧。

本実施例は、真菌による感染から植物を保護するための
葉面殺真菌剤としての本発明化合物の有用性を実証する
。

試験すべき化合物１グラムをアセトン３ＴｒＬｌおよび
非イオン表面活性剤〔アルキルフェノールとエチレンオ
キシドとの縮合生成物；トライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）
Ｘ−１００；商標〕５．０■と混合する。

アセトンと表面活性剤は生物学的試験において不活性で
あることが知られている。

混合物を水で希釈して１０００ｐｐＩ１１の化合物を含
むけん濁液を得る。

これらけん濁液を、２．５ｒｕｌ／秒を射出するガン−
タイプ噴霧器を使用して、重複の６インチトマト木〔ク
ラ−クズ・アリイ・スペシャル変種（ｖａｒｉｅｔｙ
Ｃ１ａｒｋ’ ｓ Ｅａｒｌｙ ５ｐｅｃｉａｌ） ）
に噴霧する。

次に、これら植物を未処理標準植物と共に温室内に置く
。

２４時間後、処理植物および未処理標準植物を、アトマ
イザ−噴霧器（射出速度１ｒＩｌｌ／秒）からの２０秒
噴霧により、アルテルナリアソラニの胞子浮遊液で接種
する。

次に、植物を温度７５°Ｆ、相対湿度１００％の調節室
内に一晩保つ。

朝に、植物を温室に移す。３日後、処理植物の病巣の数
を未処理標準と比較することにより病気を採点する。

防除パーセントを決定する式は次の通りである。

ただし、ＬＴは処理植物の病巣の平均数を表わし、ＬＵ
は未処理植物の病巣の平均数を表わす。

結果を表■に示すが、表中の試験化合物は表Ｖの実施例
番号をもつ。

実施例 ８６ 殺真菌剤の円板試験により実証されるブチインテトロキ
シドの抗真菌活性。

本発明に係る化合物をアセトンに溶解し、試験溶液中に
円板を浸すことにより、１３朋抗生物質試験円板へ５０
０ｐ１Ｎ＋１で塗布する。

乾燥後、処理円板（１プレート当り４枚）をベトリブレ
ート中の菌類学用寒天の表面上に置き、次に各種の真菌
の菌縣体の７ｍｍプラグを、菌体が処理円板と直接接触
するような仕方で円板の中央に置く。

化合物の真菌毒性活性は、処理円板上の真菌の発育（コ
ロニーの半径）を未処理対照のそれと比較することによ
り測られる。

コロニーの半径は、未処理対照がプレート上の発育の有
効面積の８０−９０％に達したときに測定する。

試験した真菌はアルテルナリア ソラニ （Ａ）、フサ
リウム オキシスポルム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｏｘｙｓ
ｐｏｒｕｍ ）（Ｆ）、ピチウム（Ｐｙｔｈｊｕｍ ）
５ｐ−（Ｐ）およびリゾクトニア ソラニ（Ｒ）であ
る。

結果を阻止％として表わして表■に示した。

実施例 ８７ トリブチカーゼ大豆ブイヨン試験により実証され夫ジチ
インテトロキシドの抗菌活性 本発明に係る化合物を３０００ｐｐｍの濃度でアセトン
に溶解する。

この溶液０．１ ｒ７１１をトリブチカーゼ大豆ブイヨ
ン３ｍ中に入れ、試験のための化合物濃度を１００ｐｐ
ＩＩとする。

試験化合物調製液の各々へ、次の生物（７２時間経過の
もの）： 微細杆菌（Ｂａｃｉｌ ｌｕｓ ５ｕｂｔｉｌｉｓ）黄
色ブドウ球菌（５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒ
ｅｕｓ）緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇ
ｉｎｏｓａ）キサントモナス ファセオリ （Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｐｈａ ５ｅｏｌｉ）オー
レオバシジウム プルランス （Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍｐｕｌｌ ｕｌａｎｓ）
の一つの菌浮遊液１白金耳を加える。

最初の読みをとる前に３７℃で２４または４８時間イン
キュベーションする。

もし、２４または４８時間で細菌の発育がないならば、
その化合物は抗菌剤として＋（表■を見よ）と評価し、
この処理培地の１白金耳を未処理トリブチカーゼブイヨ
ンに移す。

管を２４時間後に調べてその化合物が殺菌効果を示した
か、または静菌効果を示したかを決定する。

これら試験の結果を表Ｖに示すが、表中の＊は静菌活性
を、＋は殺菌活性を、そして−は低活性を示す。

実施例 ８８ ジチインテトロキシドによるサウザーン・ビーン・モザ
イクウィルス病の阻止。

本発明に係る化合物をサウザーン・ビーン・モザイク・
ウィルスで前取て接種された４−６日目のパイン） （
Ｐｉｎｔｏ）そらまめの木に施用する。

植物は、サウザーン・ビーン・モザイクウィルス抽出物
と炭化ケイ素研磨材との混合物を、そらまめの木の第−
葉にガラス製のＴ−棒接種用具で塗布することにより接
種される。

研磨材により生じた微小な傷はウィルスが植物組織に入
れるようにする。

接種された植物を化合物処理前および４時間日光に当て
ないようにして傷を治す。

化合物をアセトンに溶解しく６００ｒｒｕ？＋アセトン
５ＴＬｌ／噴霧溶液１００ｒｒＬｌ）または他の適当な
溶媒に溶解し、次にトライトンＸ−１００といった表面
活性剤の適量（１滴／１００ＴＬｌ）を加えることによ
り水にけん濁する。

次に、けん濁した化合物を、２０ポンド／平方インチの
圧力で流れ落ちる点まで植物上に噴霧する。

４−６日後に、ウィルスにより生じた局所病巣が未処理
葉の上に現われる。

表Ｘに示した化学処理の有効性は次の式により決定され
る。

ここに、ＬＴは処理植物における平均病巣数を表わし、
ＬＣは対照における平均病巣数を表わす。

実施例 ８９ ジチインテトロキシドでの種子処理による大豆実生病の
防除 本発明に係る化合物を、５０グラムロツトの大豆種子（
コーソイ変種）へ、種子ロフトを化合物３１■十等量の
分散用ジキシ−粘土担体と共に混転することにより施用
する。

これは種子１００ポンド当り活性成分１オンズの施用割
合である。

種子を病原性生物で自然に感染された平土に播く。

１列につき種子２５個の各播種の八つの重複実験を行な
い、与えられた平土における各処理に一つの重複を設け
る。

播種後、各平土を計った量の水（１１）で濡らし、次に
調節された温度室（５５°Ｆ）に１０日間装いて病気の
出現を促進する。

次に、平土を平常の温室環境（７５°Ｆ）に移し、ここ
で種子は１週間発芽と発育を続ける。

この時間で実生を数え、未処理対照と比較しての発芽百
分率に基づいて、化学保護剤の価値を評価し、結果を表
Ｍに示した。

この決定のための式は次の通りである。

ここに、Ｅは地表に現われた実生の数を表わし、Ｐは播
かれた種子の数を表わす 本発明は次の態様を包含する。

（１） Ｒが次のもの： から選ばれる値の組を有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。

：（３） Ｒが次のもの： から選ばれる値の組を有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。

＊（４）Ｒが次のもの： から選ばれる値の組を有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。

（５）植物へ、植物上の真菌、細菌またはウィルスを防
除するのに有効な量で、２，３−ジヒドロ−５−フェニ
ル−１，４−ジチイン１ 、１ 、４゜４−テトロキシ
ド、２−エチル−５，６−シヒドロー３−メチル−１，
４−ジチイン１，１゜４．４−テトロキシド、２，３−
ジヒドロ−２゜３．５−トリメチル−１，４−ジチイン
１，１゜４．４−テトロキシド、２−（４−エチルフェ
ニル）−５，６−シヒドロー１，４−ジチイン１．１，
４．４−テトロキシド、２，３−ジヒドロ−５−メチル
−３−フェニル−１，４−グチイン１，１，４．４−テ
トロキシド、２，３−ジヒドロ−５−メチル−２−フェ
ニル−１゜４−グチイン１，１，４．４−テトロキシド
、２．３−ジヒドロ−２−メトキシメチル−５−フェニ
ル−１，４−グチイン１，１，４．４−テトロキシド、
２，３−ジヒドロ−２−メトキシメチル−６−フェニル
−１，４−ジチイン１゜１．４．４−テトロキシド、２
−（４−クロルフェニル）−５−エチル−５，６−シヒ
ドロー１．４−グチイン１，１，４．４−テトロキシド
、２−（４−クロルフェニル）−６−エチル−５，６−
シヒドロー１，４−ジチイン１，１゜４．４−テトロキ
シド、および２−（４−フルオルフェニル）−４ａ、５
，６，７，８．８ａ−へキサヒドロ−１，４−ペンゾジ
チイン１゜１．４．４−テトロキシドからなる群から選
ばれる２、３−ジヒドロ−１，４−ジチイン１゜１．４
．４−テトロキシドを施用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。

（６）真菌による攻撃を受けやすい場所へ、真菌を防除
するのに有効な量で、２，３−ジヒドロ−５−フェニル
−１，４−ジチイン１，１，４゜４−−テトロキシド、
２−（４−エチルフェニルシー５，６−シヒドロー１，
４−ジチイン１，１゜４．４−テトロキシド、２，３−
ジヒドロ−５−メチル−３−フェニル−１，４−ジチイ
ン１゜１．４．４−テトロキシド、２，３−ジヒドロ−
５−メチル−２−フェニル−１，４−グチイン１，１，
４．４−テトロキシド、２，３−ジヒドロ−２、３、５
−１リメチル−１，４−グチイン１，１，４．４−テト
ロキシド、２，３−ジヒドロ−２−メトキシメチル−５
−フェニル−１，４−グチイン１，１，４．４−テトロ
キシド、２，３−ジヒドロ−２−メトキシメチル−６−
フェニル−１，４−ジチイン１，１゜４’、４−−ｒト
ロキシド、２−（４−クロルフェニル）−５−エチル−
５，６−シヒドロー１゜４−グチイン１，１，４．４−
テトロキシド、２−（又は３−）エチル−２，３−ジヒ
ドロ−５−フェニル−１，４−ジチイン１，１，４゜４
−テトロキシド、および２−（４−クロルフェニル）−
６−エチル−５，６−シヒドロー１゜４−グチイン１，
１，４．４−テトロキシドからなる群から選ばれる２、
３−ジヒドロ−１゜４−グチイン１，１，４．４−テト
ロキシドを施用し、真菌を防除することを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の方法。

（７）２．３−ジヒドロ−１，４−ジチイン１，１゜４
．４−テトロキシドを施用する場所が植物である第６項
記載の方法。

（８）細菌による攻撃を受けやすい場所へ、細菌を防除
するのに有効な量で、２，３−ジヒドロ−５−フェニル
−１，４−ジチイン１，１，４゜４−テトロキシド、２
，３−ジヒドロ−２，３゜５−トリメチル−１，４−グ
チイン１，１．４４−テトロキシド、２，３−ジヒドロ
−５−メチル−３−フェニル−１，４−ジチイン１，１
゜４．４−テトロキシド２，３−ジヒドロ−５−メチル
−１，４−グチイン１，１，４．４−テトロキシドおよ
び２，３−ジヒドロ−５−メチル−２−フェニル−１，
４−ジチイン１，１゜４．４−テトロキシドからなる群
から選ばれる２、３−ジヒドロ−１，４−ジチイン１，
１゜４．４−テトロキシドを施用し、細菌を防除するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。

（９）２．３−ジヒドロ−１，４−ジチイン１，１゜４
．４−テトロキシドを施用する場所が植物であることを
特徴とする第８項に記載の方法。

（１０）ウィルスによる攻撃を受けやすい場所へ、ウィ
ルスを防除するのに有効な量で、２−エチル−５，６−
シヒドロー３−メチル−１，４−グチイン１，１，４．
４−テトロキシドおよび２−（４−フルオルフェニル）
４ａ、５ｙ６＋７．８．８ａ−へキサヒドロ−１，
４−ペンフジチイン１，１，４．４−テトロキシドから
なる群から選ばれる２、３−ジヒドロ−１，４−ジチイ
ン１，１，４．４−テトロキシドを施用し、ウィルスを
防除することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。

α１） ２．３−ジヒドロ−１，４−ジチイン１，１
゜４．４−テトロキシドを施用する場所が植物であるこ
とを特徴とする第１０項に記載の方法。

α２）真菌を防除するのに有効量で、真菌により攻撃を
受は易い場所に、２−（又は３−）エチル−２，３−ジ
ヒドロ−５−フェニル−１，４−ジチイン１，１，４．
４−テトロキシドを施用することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。

α３）細菌を防除するのに有効量で、細菌により攻撃を
受は易い場所に、２，３−ジヒドロ−５−メチル−１，
４−グチイン１，１，４．４−テトロキシドを適用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 真菌、細菌またはウィルスによる攻撃を受けやすい
   場所へ、殺菌的に、殺真菌的にまたは殺ウイルス的に有
   効な量で、次の構造式： 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素、１から８
   炭素原子を有するアルキル、フェニル、置換フェニル（
   低級アルキル、ハロゲン、低級アルコキシ又はニトロで
   置換されたもの）、ナフチル、アルコキシメチル（アル
   キル基は１から４炭素原子を含む）、フェノキシメチル
   、アルキルアミノメチル（アルキル基は低級アルキル基
   である）であり、あるいは３から４個のメチレン基によ
   る環である〕を有する２、３−ジヒドロ−１，４−グチ
   イン１，１，４．４−テトロキシドを施用することを特
   徴とする、真菌、細菌およびウィルスの防除法。