JPS5946239B2 - リン含有化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は作動流体における摩擦減少用添加剤用に好適
な新規な組成物および該組成物を含有する作動流体に関
する。

さらに詳しくは、この発明は式ＲＩＯ＼１１ Ｒ２Ｏ／ （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ低級アルキル基また
は置換低級アルキル基である）で表わされる少なくとも
１種のリン化合物と式Ｒ３ＣＨＣＨ２ ＼ｏ／ （式中、Ｒ３は炭素原子１０〜２０個を有するアルキル
基である）で表わされる少なくとも１種のエポキシドと
の反応により製造された組成物からなることを特徴とす
る作動流体用摩擦変性剤として有用なリン含有化合物に
関する。

圧力流体および自動伝道流体のような物質等の動力伝達
用作動流体の開発には動力伝達特性を改良するための新
規な添加剤の開発が不可欠となつている。

頻繁に変化するはずの特性の１つは流体の摩擦性である
。すなわち、流体はその主成分である基油の摩擦係数よ
りも実質的に低い摩擦係数を有することがしばしば好ま
しい。それ故に改良された摩擦減少用添加剤に対して多
大の関心がこれまで寄せられてきた。この発明の目的は
潤滑剤または作動流体に混入したときその摩擦係数を減
少させる新規なリン含有組成物からなる作動流体用摩擦
変性剤を提供することである。

この発明の他の目的は摩擦係数の低い自動伝動流体およ
び他の作動流体を提供することである。

前記のとおり、この発明の摩擦変性剤は亜リン酸ジエス
テルとエポキシドとの反応により製造された組成物を包
含してなるものである。亜リン酸ジエステルは通常、亜
リン酸ジ一（低級アルキノりである。ここにいう「低級
アルキル］とは炭素原子７個以下のアルキル基を意味す
る。置換低級アルキル基は低級アルキル基と全く同等と
考えられ、この発明の一部とする。

「置換」という語には、その基の特性または反応性を大
きく変更することのない置換基を含む基を意味する。こ
のような置換基の例としては、次のものがある。ハロゲ
ン基（フツ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基）水酸基 エーテル基（とくに低級アルコキシ基） ケト基 エステル基（とくに低級カルボアルコキシ基）ニトロ基
チオエーテル基 スルホキシ基 スルホン基 このような置換基が約１個だけ基中に存在するのが一般
である。

上記のエポキシドは炭素原子約１２〜２２個を含むもの
である。

このようなエポキシドの市販混合物を利用することがで
き、それらの使用はこの発明の一部をなすものとする。
任意過剰のいずれの反応体も生成物の性質に実質的に影
響することなく単に生成物中に残留するのみであるから
、２つの反応体の割合には限定はない。

通常はほぼ等モル量の２つの反応体を、またはわずかに
過剰のエポキシドを使用するのが好ましい。例えば、亜
リン酸ジアルキルの１モル当り約１．０〜１．５モルの
エポキシドを使用するのが望ましい。反応は強アルカリ
性試薬、通常はアルカリ金属またはそれから誘導された
アルキル、アルコキシドあるいはアミド等の存在下でお
こなわれる。

ごく少量、通常は反応体の全重量を基準としてその約０
．０１〜０．５％のアルカリ性試薬が一般に必要である
。反応は混合物を約１００℃以上でかつその分解温度以
下の温度に、一般には約１５０〜２２５℃に単に加熱す
ることによつておこなわれる。

好ましくは窒素のような不活性ガスの雰囲気中で反応を
おこなう。不活性な希釈剤を使用してもよいが、通常は
必要としない。上記の反応に続いて、例えばストリツピ
ングにより通常減圧の下で、揮発物を除去し、残留物を
淵過して所望の生成物を得る。

必要に応じて、常法により生成物を精製してもよいが、
通常精製することなく生成物をそのま＼この発明の目的
に使用することができる。この発明の組成物は簡単な化
合物というよりはむしろ恐らく各種の化合物の混合物で
ある。

それ故にその製造方法によつてのみ完全にこの組成物を
定義することができるのである。しかし、亜リン酸塩と
エポキシドとの反応は主として簡単な付加反応であるこ
と、および主生成物は式（式中、Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３
は上記定義のとおりである）を有することの証拠がある
。

この式の化合物をクロマトグラフイ一のような通常の分
離手段により生成物中に存在する他の物質から分離する
ことができ、こうした化合物はこの発明の一部をなすも
のとする。以下の実施例によりこの発明の摩擦変性剤用
組成物の製造を説明する。

全ての部および％は重量基準である。実施例 １ 亜リン酸ジーノルマルブチル１９４部（１モノレ）、Ｃ
ｌ４およびＣｌ６の直鎖α−オレフインの市販混合物か
ら誘導されたエポキシド２３９部（１モル）およびナト
リウムメトキシド０．２部からなる混合物を１９０〜２
００℃で８時間加熱した。

さらにエポキシド６０部（０．２５モル）を追加し、２
００〜２０５℃で８時間加熱を続けた。その後、揮発物
を１５０℃で真空ストリツピングにより除去し、残留物
を淵過助剤を通して済過し、リン６．２８％を含有する
所望の生成物を得た。収率８７％ｏプロモクエノールブ
ル一に対する中和価は３．１酸であつた。実施例 ２ 亜リン酸ジーノルマルブチルJモV６部（４モノりと実施
例１のエポキシド１１９５部（５モル）との混合物を窒
素で空気置換をし、これに金属ナトリウム４，６部を加
えた。

この混合物を窒素雰囲気中で１６０〜１７０℃で１０時
間加熱し、その後Ｅ過助剤を通してろ過した。所望の生
成物である炉液はリン６．３０％を含んでいた。収率８
９％。プロモクエノールブル一に対する中和価は１酸で
あつた。実施例 ３ 亜リン酸ジーノルマルブチルの代りに亜リン酸ジーイソ
ヘキシルを同モル量で使用した以外は、実施例２の操作
をくりかえし、類似の生成物を得た。

実施例 ４ 使用したエポキシドがプロペン四量体から誘導されたエ
ポキシドであるほかは実施例２の操作をくりかえして類
似の生成物を得た。

実施例 ５ 亜リン酸ジメチル７８部（１．０モル）と炭素数１６の
α−オレフインエポキシド２４０部（１．０モル）との
混合物を窒素パージし、これに金属ナトリウム１．２部
を加えた。

この混合物を窒素下に１５時間約１６０℃に熱した後、
ろ過助剤を通してろ過した。ろ液は、６．０５％のリン
を含有する所望の生成物であつた。収率８３％。

％０Ｈ２．１４。％ＮａＯ，ＯＯ実施例 ６亜リン酸ジ
ヘプチル５３４部（１モル）と炭素数１６のα−オレフ
インエポキシド２４０部（１．０モル）との混合物を窒
素パージし、これに金属ナトリウム１．２部を加えた。

この混合物を窒素下に８時間１５０ないし１６０℃に熱
した後ろ過助剤を通してろ過した。ろ液は、３．５％の
リンを含有する所望の生成物であつた。収率９７％。

％０Ｈ３．１。％ＮａＯ，Ｏ７４であつた。実施例 ７ 亜リン酸ジ一ｎ−ブチル５８３部（３モル）と炭素数１
６のα−オレフインエポキシド６００部との混合物を窒
素パージし、これに金属ナトリウム６部を加えた。

この混合物を窒素下に２４時間１６０ないし１７０℃に
熱した後ろ過助剤を通してろ過した。ろ液は、６．６２
％のリンを含有する所望の生成物であつた。収率８９％
ｏプロモフエノールブル一に対する中和価は１．２６で
あつた。本文に戻つて、先に記載したように、この発明
の組成物は作動流体における摩擦変性用添加剤として有
用である。このような添加剤として、この組成物は天然
の、および合成の潤滑油あるいはそれらの混合物のよう
な潤滑粘性をもつ各種の油を基礎とする種々の潤滑組成
物に使用されうる。ここに意図する潤滑組成物には主と
して自動伝動機流体、伝動軸用潤滑剤および圧力流体な
どが含まれるが、他の潤滑油およびグリース組成物もま
たこの発明組成物の混入によつて利益を受けうる。天然
油には動物油および植物油（例えば、ひまし油、ラード
油）ならびに溶媒精製または酸精製されたパラフイン系
、ナフテン系、あるいは混合パラフインーナフテン系の
鉱物性潤滑油が含まれる。石炭または頁岩から誘導され
た潤滑粘性をもつ油もまた有用な基油である。合成潤滑
油には重合および相互重合オレフインのような炭化水素
油およびハロゲン置換炭化水素油（例えば、ポリブチレ
ン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合
体、塩素化ポリブチレン等）；アルキルベンゼン類（例
えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノ
ニルベンゼン、ジ一（２一エチルヘキシル）ベンゼン等
）、ポリフエニル類（例えば、ビフエニル、ターフエニ
ル等）などが含まれる。酸化アルキレンの重合体および
共重合体ならびにその誘導体であつて、その末端水酸基
がエステル化、エーテル化等により変性されたものは公
知の合成潤滑油の別な一群を構成する。これらの例は酸
化エチレンまたは酸化プロピレンの重合によつて製造さ
れる油、これらのポリオキシアルキレン重合体のアルキ
ルおよびアリールエーテル（例えば、平均分子量１００
０のメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、分
子量５００〜１０００のポリエチレングリコールのジフ
エニルエーテル、分子量１０００〜１５００のポリプロ
ピレングリコールのジエチルエーテル等）、またはこれ
らのモノおよびポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸
エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステル、あるいはテ
トラエチレングリコールのＣｌ３オキソ酸ジエステルで
ある。合成潤滑油の別な好適な群はジカルボン酸（例え
ば、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、
スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノ
ール酸二重体等）と種々のアルコール（例えば、ブチル
アルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール
、２−エチルヘキシルアルコール等）とのエステルを含
む。これらのエステルの具体的な例はアジピン酸ジブチ
ル、セパシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ
ーノルマルヘキシル、セパシン酸ジオクチル、アゼライ
ン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイ
コシル、リノール酸二重体の２−エチルヘキシルジエス
テル、セパシン酸１モルとテトラエチレングリコール２
モルおよび２−エチルヘキサン酸２モルとの反応により
生成された複合エステル等である。ポリアルキルシロキ
サン油、ポリアリールシロキサン油、ポリアルコキシシ
ロキサン油、またはポリアリールオキシシロキサン油お
よびケイ酸塩油のようなシリコン系の油は合成潤滑剤の
別の有用なる群をなす。その例を挙げると次のとおりで
ある。ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル
、ケイ酸テトラ一（２−エチルヘキシル）、ケイ酸テト
ラ一（４−メチル−２−テトラエチル）、ケイ酸テトラ
一（パラ第３−ブチルフエニル）、ヘキシル−（４−メ
チル−２−ペントキシ）−ジシロキサン、ポリ（メチル
）−シロキサン、ポリ（メチルフエニル）−シロキサン
等。他の合成潤滑油にはリン含有酸の液状エステル（例
えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デカ
ンホスホン酸のジエチルエステル等）、重合テトラヒド
ロフラン等が含まれる。一般にこの発明の組成物約０．
０５〜２０．０（重量）部を油１００部に溶解して満足
すべき流体が得られる。

また、この発明の生成物と組合わせて他の添加剤を用い
ることをもできる。このような添加剤には、例えば、灰
分含有または無灰の清浄剤および分散剤、酸化防止剤、
流動点降下剤、極圧剤および消泡剤が含まれる。灰分含
有清浄剤の例はアルカリ金属またはアルカリ土類金属と
スルホン酸、カルボン酸、または少なくとも１つの炭素
−リン直接結合を有する有機リン含有酸（例えば分子量
１０００のポリイソブテンのようなオレフイン重合体を
例えば三塩化リン、七硫化リン、五硫化リン、三塩化リ
ンと硫黄、黄リンとハロゲン化イオウ、またはホスホロ
チオン酸クロライドのようなリン化剤で処理することに
より製造された有機リン含有酸）との油溶性の中性およ
び塩基性塩である。

最も一般に使用されるこのような酸の塩類はナトリウム
、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ス
トロンチウムおよびバリウムのそれである。「塩基性塩
」という語は金属が有機酸基よりも化学量論的に多量に
存在する金属塩をさすことを意味する。

この塩基性塩を製造するために一般に使用される方法と
しては酸の鉱油溶液を例えば金属の酸化物、水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩または硫化物のような金属中和剤の化
学量論的過剰量とともに５０℃以上の温度で加熱し、得
られた物質を淵過するものがある。その中和工程におい
て大過剰の金属の混入を助けるために「助触媒」を使用
することもまた知られている。助触媒として有用な化合
物の例はフエノール、ナフトール、アルキルフエノール
、チオフエノール、硫化アルキルフエノール、およびホ
ルムアルデヒドとフエノール系物質との縮合生成物のよ
うなフエノール性物質、メタノール、２−プロパノール
、オクチルアルコール、セロソルブ、カルビトール、エ
チレングリコール、ステアリルアルコール、およびシク
ロヘキシルアルコールのようなアルコール類、およびア
ニリン、フエニレンジアミン、フエノチアジン、フエニ
ル一β−ナフチルアミン、あるいはドデシルアミンのよ
うなアミン類である。塩基性塩を製造するのにとくに有
効な方法は、酸に過剰の塩基性アルカリ土類金属中和剤
と少なくとも１種のアルコール助触媒とを混合し、この
混合物を６０〜２００℃のような高められた温度で炭酸
化することを含む。無灰清浄剤および分散剤の例として
は油溶解化単量体（例えばメタアクリル酸デシル、ビニ
ルデシルエーテルまたは高分子量オレフイン）と極性置
換基を含む単量体（例えばアミノアルキルアクリレート
またはポリ一（オキシエチレン）一置換アクリレート）
との相互重合体あるいはステアリン酸、オレイン酸、ト
ール油酸、および高分子量のアルキルまたはアルケニル
置換コハク酸のような油溶性モノカルボン酸またはジカ
ルボン酸のアミン塩、アミドあるいはイミドがある。

無灰分清浄剤としてとくに有用なものとしては、米国特
許第３，２７２，７４６号に記載されているようなアシ
ル化ポリアミンおよび少なくとも炭素原子約５４個を含
む類似の窒素化合物や、このような化合物とホウ素化合
物、リン化合物、エポキシド、アルデヒド、有機酸等の
他の反応体との反応生成物、および米国特許第３，３８
１，０２２号に記載されているような炭化水素置換コハ
ク酸のエステルがある。補助的な極圧剤ならびに腐食防
止剤および酸化防止剤の例としては、塩素化ワツクスの
ような塩素化脂肪族炭化水素、有機硫化物および多硫化
物、例えば二硫化ペンジル、二硫化ビス（クロロベンジ
ル）、四硫化ジブチル、オレイン酸の硫化メチルエステ
ル、硫化アルキルフエノール、硫化ジベンゼン、および
硫化テルペン、ホスホ硫化炭化水素、例えば硫化リンと
テレピンまたはオレイン酸メチルとの反応生成物、主に
亜リン酸ジ炭化水素および亜リン酸トリ炭化水素（例え
ば亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸シ
ンクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフエニル、亜リン酸
ジペンチルフエニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジ
ステアリル、亜リン酸ジメチルナフチル、亜リン酸オレ
イル４−ペンチルフエニル、亜リン酸ポリプロピレン（
分子量５００）置換フエニル、亜リン酸ジイソブチル置
換フエニル）のようなリン含有エステル、金属チオカル
バメート、例えばジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛お
よびヘブチルフエニルジチオカルバミン酸バリウム、ホ
スホロジチオ酸の周期律表第族金属塩類、例えばジシク
ロヘキシルホスホロジチオ酸亜鉛、ジオクチルホスホロ
ジチオ酸亜鉛、ジ（ヘブチルフエニノりホスホロジチオ
酸バリウム、ジノニルホスホロジチオ酸カドミウム、お
よび五硫化リンとイソプロピルアルコールおよびノルマ
ルヘキシルアルコールの等モル混合物との反応により製
造されたホスホロジチオ酸の亜鉛塩がある。

種々の添加剤またはその油溶液を直接鉱油中に溶解する
ことによりこの発明の流体をつくることができる。

しかし、２種またはそれ以上の所望の添加剤を含む添加
剤濃縮物を製造し、これらの濃縮物を鉱油中に溶解して
作動流体を形成することがしばしば一層便利である。こ
の発明の代表的な自動伝動流体は次の組成を有する。

全ての？は重量基準である。参考例 Ａ−Ｃ この発明の化合物、鉱油、および各種添加剤をブレンド
して以下に示す３種の潤滑油組成物を作つた。

上記各潤滑組成物を、モーターエンジン摩擦ホースパワ
ー試験によつてその摩擦変性特性を評価した。

２．３リツトル４気筒フオード・ピットエンジンを駆動
一吸収動力計によつて駆動した。

エンジン冷却液および油温度をそれぞれ約８５℃および
１０４℃に制御した。試験は次のようにおこなつた。す
なわち、上記エンジンを試験潤滑組成物でブラッシング
し、このエンジンを排液し、新たに試験潤滑組成物を仕
込んだ。このエンジンを、冷却液および潤滑組成物の温
度が上記レベルに達するまで、１２００ｒｐｍで駆動し
た。その後、エンジン速度を４００ｐｐｍに低下させ、
トルクを測定した。４００ｒｐｍ間隔で２８００ｒｐｍ
までトルクを順次記録した。

エンジンの摩擦馬力は、エンジン回転速度およびその速
度におけるトルクから次式に従つて算出した。この試験
においては、エンジン摩擦馬力を低下させ得るかどうか
が潤滑組成物の摩擦変性特性の基準となる。

結果を以下の表に記載する。比較例Ａは、実施例５の化
合物を含有しない以外は参考例Ａのものと同じ。

比較例Ｂは、実施例５の化合物を含有しない以外は参考
例Ｂのものと同じ。

比較例Ｃは、実施例６の化合物を含有しない以外は参考
例Ｃのものと同じ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ低級アルキル
   基または置換低級アルキル基）で表わされる少なくとも
   １種のリン化合物と式▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （ここで、Ｒ＾３は炭素原子１０ないし２０個を有する
   アルキル基）で表わされる少なくとも１種のエポキシド
   とを、該リン化合物１モル当りエポキシド１．０ないし
   １．５モルの割合で、約１００ないし２２５℃の温度で
   反応させることを特徴とする一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼ （ここで、Ｒ＾１，Ｒ＾２およびＲ＾３は、上記の通り
   ）で示されるリン含有化合物の製造方法。