JPS5946917B2 - 結晶成長炉 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、単結晶を製造するのに使用される結晶成長
炉に関する。

本発明による炉は、いわゆる溶液ディプリーション法、
即ち溶媒内に溶解された溶質からなる溶液を変位しつつ
冷却することにより溶質を晶出する方法に基づいて単結
晶を製造するのに特に適している。

晶出される溶質が溶媒内に存在するこの晶出方法によれ
ば、一般に、溶質だけを晶出する場合よりも低い温度で
晶出が可能であるという主たる利点が得られるばかりで
なく、より良好な結晶品質を有する結晶を造ることがで
きる。

しかしながら本発明による結晶成長炉はまた他の単結晶
製造方法、特に液化および再晶出による精製にも適用す
ることができる。

本発明による結晶成長炉は、温度分布空間内を、下側部
分において溶質が底部から上方にゆっくりと晶出するよ
うに下方向に変位されるほぼ円筒形の垂直の本体内に収
容されている（溶質および溶媒）の混合物から出発する
晶出方法全べてに適用可能である。

単結晶の性質は、晶出される物質を収容している本体が
移動する空間内の温度分布の精度および安定性によって
左右されるところが大きい。

このような結晶成長炉において、本体は一般に垂直方向
に運動する。

従来より使用されている炉は、炉内に軸方向の温度分布
を発生するための手段と、被晶出物質を収容する本体お
よび炉を相対的に線形変位するための手段とを備えてい
る。

この型式の炉では、溶液ディプリーション法によって常
に良品質の結晶を得ることは殆んど不可能である。

実際問題として、結晶製造条件は時間に亘って変化する
もので、晶出の開始時には、動作条件（軸方向の温度分
布を発生するための加熱および本体の変位速度）は、晶
出が本体の軸線に沿う勾配が最大となり横方向の勾配が
零となって水平の扁平な結晶界面が生ずる炉領域におい
て生起するように選ばれている。

晶出中、溶質に対する溶媒濃度が変化する。

即ち、溶質の晶出に従って溶媒の溶質含量は減少する。

この結果、溶媒中の溶質の品質温度は変化し、そのため
に炉内に発生された固定の軸方向温度分布に対して結晶
界面は相対的に変位する。

斯くして、晶出は温度分布が比較的不正確に制御されて
いる個所、換言するならば横方向の勾配が最早や零でな
い個所において生ずるために、結晶界面の変形が生ずる
。

さらにまた、結晶界面が温度分布空間内で変位するため
に、晶出条件を一般に最適な仕方で制御できなくなる。

溶質および溶媒を収容している本体が炉に対して相対的
に移動する最つとも頻繁に用いられている事例において
、本発明による結晶成長炉は、本体の変位速度ならびに
溶液の固体−液体界面位置における溶質の特性の関数と
して該界面が長時間に亘り晶出炉に対し固定の位置にと
どまるように連続的な適応を可能にするものである。

即ち、本発明によれば、結晶炉の加熱手段に対し界面の
位置が不変に保持されるので、晶出速度は本体の変位速
度に等しくなる。

これに対し、従来のこの種の装置では、結晶界面が炉の
加熱手段に対して移動される時に、晶出速度は本体の変
位速度に等しくはなく、界面の変位速度と本体の速度と
の間の差に等しく、そのために既述のように、操業条件
を正確に制御することはできなかった。

本発明が提案する結晶成長炉は、晶出しようとする溶質
と溶媒とからなる溶液を充填されて加熱室内に配置され
た本体と、加熱室内の軸線方向に沿い温度分布を発生す
るための加熱手段と、軸線に沿い本体を変位するための
手段とを有し、さらに加えて、 本体の瞬時変位速度を制御する手段Ａと、室内の温度Ｔ
ｍａｘ（ｔ）と、該温度が実質的に最大上なるレベル位
置において時間の関数として測定する手段Ｂと、 上記手段Ａに結合されて、溶媒の溶質濃度を本体の変位
速度の関数として計算し且つ濃度に対応する液体の晶出
温度Ｔ（ｔ）を時間ｔの関数として計算する手段Ｃと、 全時間値ｔに対し最大温度Ｔｍａｘ（ｔ）が晶出温度Ｔ
（ｔ）および一定値の温度増分△Ｔの和に等しいように
加熱手段を制御する手段りとを備えている。

手段りは、炉の各種巻線に全電力の分配を可能にするよ
うに、ｎ個の単巻変圧器が後続している例えばサイリス
クから構成されたｎ個の段を制御する増幅器装置とする
ことができる。

溶媒中の溶質の濃度を正確に知ることにより、任意時点
において、溶媒中の溶質の晶出濃度を計算し、そしてそ
れにより結晶界面上部における室の最大温度を、最大温
度レベル（高さ位置）と晶出レベルとの間の距離が一定
にとどまり晶出温度が室の同じレベルに維持されるよう
に調節することが可能である。

本体が配置される室は、不活性ガスまたはガス状のドー
ピング物を含有するガスで掃気することができ、この場
合ガスは例えば室の底部から頂部に向って循環すること
ができる。

さらにまた、室全体に任意のガスを充填して室を閉じ、
その後に結晶成長操作を開始することも可能である。

どちらの場合にも開放した本体を使用することが必要で
ある。

本発明の変形例においては、開いた室と閉じた本体とを
使用して、それに適当に中性還元酸化ガスもしくはドー
ピング・ガスを添加することができる。

本発明の他の特徴や利点は、添付図面を参照しての非限
定的な具体例に関する以下の説明から一層明確になろう
。

第１図に示すように、室２には、抵抗加熱され室の軸線
に対して同心的に配置された複数個の加熱リング４から
構成される加熱手段が設けられている。

本体８は液相溶媒内に溶解された溶質からなる溶液１０
を収容している。

本体８は、モータ１４によって制御されつつ矢印１２で
示すように下方向に運動する。

モータ１４によって、矢印１８の方向に、本体８と一体
の腕１６を回転することも可能である。

電源装置りからの給電によって、加熱リング４は、室内
に第２図に詳細に示すような温度分布を発生することが
できる。

なお、各抵抗加熱リング４に対してはそれぞれ独立の電
源が設けられている。

第１図に示す装置において、ガス供給源２２からガス供
給パイプ２０が延びており、底部に達したガスは、例え
ばポンプ２４により頂部の２３で示す個所から排出され
る。

このガスは不活性ガス、還元または酸化性のガスであっ
てもよく、そしてドーピング生成剤即ちドーパントを含
んでいる。

結晶炉はまた、レベルＮ２、即ち室内に最大温度が支配
する縦座標レベルｚ２で室内温度Ｔｍａｘ（ｔ）を測定
するための装置Ｂに接続された熱電対２６を備えている
。

晶出界面３０はレベルＮ１ 、即ち縦座標レベルｚ１の
ところに位置している。

レベルＮ１より下側で、参照数字３２で示す個所におい
て、溶質−溶媒混合物１０の溶質が晶出している。

本発明の炉によれば、結晶界面３０を室に対し一定のレ
ベルｚ１に維持することが可能であり、したがって各縦
座標ｚ１およびｚ２に対応するレベルＮ１およびＮ２間
（δｊ −２２−Ｚｌ）の温度差を一定に維持すること
ができる。

室２は例えば耐火性のアルミナから造られ、そして本体
８は石英から造られている。

熱電対２６と組合せて温度測定装置Ｂを使用することに
より、温度Ｔ ｍ ａｘ（ｔ）の値を電源りにより制御
することができる。

本体８の下降変位速度の関数きして、装置Ｃで溶媒内の
溶質の濃度、したがってまた溶媒１０内の溶質の晶出温
度を算出することができる。

線形変位を実施するモータ１４は装置Ａによって制御さ
れる。

装置Ａには、導体４０を介して装置りにより決定される
炉の温度プログラムに関する指令を与える目的で装置Ｃ
が接続されている。

装置Ｃは、第２図と関連して詳細に述べる動作を行なう
ことができるものであれば例えばミニ・コンピュータ等
任意適当な装置から構成することができる。

本発明による結晶成長炉は次のような仕方で動作する。

本体８には、溶質・溶媒混合物が充填される。

本体８の線形変位速度は一定にすることができ、そして
この速度は、組織的過冷却現象が現れる臨界速度より低
く選ばれる。

或いはまた所望ならば、連続的に減少するようにしても
良い。

この速度情報は装置Ｃに送られ、この装置によって変位
速度は積分されて溶媒１０の溶質濃度が時間の関数とし
て求められる。

装置Ｃで制御される装置りは、この濃度の関数として縦
軸ｚ２のレベルＮ２の温度を、レベルＮ１とＮ２間の温
度変化が一定となり、Ｎ１における温度が所与の濃度に
おいて溶媒内の溶質の晶出温度に対応するように調節す
る。

熱電対２６と組合せられた装置Ｂは、レベルＮ２におけ
る最大温度を検出することができる。

第２図のグラフの説明から、本発明による結晶成長炉の
動作を一層明瞭に理解することができよう。

第２図において、本体８は晶出開始位置を表わす第１の
位置５０および時間ｔの経過後の第２の位置５２で示さ
れている。

この時間を中に、溶質３２が結晶している。

縦座標２．およびｚ２のレベルＮ１およびＮ２は、炉室
の軸線ＯＺに対して選ばれている。

温度は横座標軸に示され、曲線５４および５６は、時間
の関数として発生される炉室内の温度勾配を表わす。

曲線５４は初期温度分布に対応し、そして曲線５６は時
間ｔにおける温度分布に対応する。

初期時点におけるレベルＮ２およびＮ１の温度間の差△
Ｔが、次式で表わされる温度勾配を決定する。

最大初期温度はＴ ｍ ａｘ （Ｑで表わされ界面の温
度ＴΩよりも△Ｔたけ高い。

時間ｔの２つの量に対しＯ２に沿って測定された温度分
布を表わす曲線５４および５６から、温度Ｔｍａｘ（ｔ
）とＴ（ｔ）との間の温度差△Ｔが一定に保持されてい
ることが理解される。

レベルＮ２における炉内の最大湿度Ｔｍａｘ（ｔ）は、
溶媒内の溶質濃度Ｘの関数として溶媒中の溶質の晶出温
度Ｔ（ｔ）を表わす曲線５８を用いて計算される。

溶質の晶質温度Ｔ（０）に対応する初期時点における初
期濃度Ｘ（０）から、濃度ｘ （ｔ）は対応の晶出温度
Ｔ（ｔ）と同様に時間と共に減少することが判る。

曲線５８は溶媒内の溶質の相の関数として描かれた曲線
である。

一般にＴ（ｔ）＜Ｔ（０）、Ｔ ｍａｘ（ｔ）＜ Ｔ
ｍａ ｘ（０）である。

第１図を参照するに、下降速度は装置Ａによって決定さ
れるので、この速度を装置Ｃで積分してそれにより晶出
される溶質の量したがってまた溶媒の溶質濃度値Ｘ（ｔ
）を決定することが可能である。

したがって、装置Ｃのプログラマは晶出温度値Ｔ（ｔ）
を決定し、加熱手段りで温度値Ｔ ｍ ａｘ（ｔ）−Ｔ
（ｔ）＋△ＴをレベルＮ２に発生し、そしてレベルＮ１
に温度値Ｔ（ｔ）を設定することができる。

本発明による炉は、特に、例えばＣｄＴｅ ｙ ＺｎＴ
ｅ 。

ＨｇＴｅ 、ＰｂＴｅ ｙ Ｐｂ５ｅ 、 ５ｎＴｅ
ｙ ＭｇＴｅ ｔ ＣｄＨｇＴｅ 。

Ｐｂ５ｎＳｅ 、Ｃｄ、ＺｎＴｅ ｔ ＺｎＭｇＴｅ
ｐ ＣｄＭｇＴｅのようなｎ −ＩＹおよびＩＶ−Ｖｌ
型の半導体の単結晶を製造することができる。

その場合の溶媒としてはテルルを使用できる。

斯くして得られた組成物は非常に卓越した品質を有する
。

何故ならば、晶出速度は本体８の真の変位速度に対応し
、そして結晶界面を最適温度勾配の領域に維持すること
が可能であるからである。

゛実施例 本発明による結晶成長炉を用いて次の結晶を造ることが
できた。

ＺｎＴｅ ： 棒長さ２５０龍 直径 ４５１ｍ 低い不純物濃度 転位１０００／ｆｆｌ以下 エレクトロルミネランスに適ず。

ＺｎＭｇＴｅ ：棒長さ２５０龍 直径 ４５ｍｍ 低不純物濃度 転位１０００／ｆｆｌ以下 エレクトロルミネランスに適す。

ＣｄＴｅ ：棒 長さ２５０ｍｍ ＣｄＭｇＴｅ ： 直径 ４５ｍｍ 低不純物濃度 転位１０００／ｉ以下 核検出に適す 実施例 １ 一定晶出速度 本体８に、テルル・モル分率０，６に対応する１０５！
ｌのテルルと６２０ｇのカドミウムの混合物を充填し初
期晶出温度を９６７°Ｃに設定した。

この実施例において本体８の選択された一定変位速度は
３００ミクロン／時とした。

この条件下で、装置りによって与えられる炉調整温度は
、後述の表■の６欄に掲げられているように、時間の放
物線関数とした。

この関数は、装置りを制御する装置Ｃにプログラムとし
て組込んだ。

上記の成分から、直径４５ｍｍおよび長さ１４８ｍｖｔ
のＣｄＴｅ結晶が造られた。

結晶の成長および諸条件は表Ｉに梗概しである。

実施例 ２ 可変晶出速度 本体８に、テルル・モル分率０．６に対応する１０５５
．９のテルルと６２０ｇのカドミウムから成る混合物を
充填した。

初期晶出温度は９６７℃であった。

この実施例において、炉温変化は時間の線形関数（表■
の第６欄参照）とし、装置Ａで制御して速度を連続的に
変化した。

この速度は晶出される長さの関数として線形に減少した
（表■の第２欄参照）。

速度は装置Ａを制御する装置Ｃにプログラムした。

上記の組成から、直径４５ｍｍ、長さ１４８ｍｍのＣｄ
Ｔｅ結晶が造られた。

結晶の成長および諸条件に関しては、表■を参照され度
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による結晶成長炉の全体的構成を示す略
図、そして第２図は、濃度および時間の関数として晶出
温度の発生を説明するためのグラフである。 ８・・・・・・変位可能な本体、３２・・・・・・晶出
した溶質、１４・・・・・・モーフ、４・・・・・・加
熱リング、２・・・・・・炉、２６・・・・・・熱電対
、Ａ・・・・・・速度制御装置、Ｃ・・・・・・計算機
、Ｄ・・・・・・電源、Ｂ・・・・・・温度測定装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 晶出しようとする溶質と溶媒とからなる溶液を充填
   させて加熱室内に配置された本体と、前記室の軸線に沿
   い温度分布を発生するための加熱手段と、前記軸線に沿
   い前記本体を変位するための手段とを有する結晶成長炉
   において、 前記本体の瞬時変位速度を制御するための手段へと、 前記室内の温度（Ｔ ｍａｘ（ｔ） ）を該温度が実質
   的に最大となるレベル位置において時間の関数として測
   定する手段Ｂと、 前記手段Ａに結合されて、溶媒の溶質濃度を前記本体の
   変位速度の関数として計算し且つ前記濃度に対応する、
   溶液とその溶液中で成長する結晶との界面の晶出温度（
   Ｔ（ｔ））を時間（１）の関数として計算するための手
   段Ｃと、 全時間値（１）に対し前記最大温度（Ｔ ｍａｘ（ｔ）
   ）が前記晶出温度（Ｔ（ｔ）、ｌおよび一定値の温度増
   分（△Ｔ）の和に等しいように前記加熱手段を制御する
   手段りとを備えており、Ｔ（ｔ）＜ Ｔ（０） 、 Ｔ
   ｍａｘ（ｔ）＜ Ｔ ｍ ａｘ （０）であることを特
   徴とする結晶成長炉。 ２ 前記室が開いており、そして前記本体が閉じている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の結晶成
   長炉。 ３ 前記室が開放しており、そして前記炉はまたは前記
   室の下部領域に設けられた供給パイプおよび上部領域に
   配設された排出パイプならびに前記供給パイプにガスを
   送るガス源を備えていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の結晶成長炉。 ４ 前記室が閉じておってガスが充満されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の結晶成長炉。 ５ 前記ガスが不活性ガスであるかまたは気相のドーピ
   ング物質を含有しているガスであることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項に記載の結晶成長炉。 ６ 前記炉室内に温度分布を発生するための加熱手段が
   前記室を囲繞する一連の抵抗加熱リングから構成され、
   各リング近傍の温度は装置りによって調整されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の結晶成長炉。