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JPS5947433B2 - 電池 - Google Patents
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JPS5947433B2 - 電池 - Google Patents

電池

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Publication number
JPS5947433B2
JPS5947433B2 JP54007053A JP705379A JPS5947433B2 JP S5947433 B2 JPS5947433 B2 JP S5947433B2 JP 54007053 A JP54007053 A JP 54007053A JP 705379 A JP705379 A JP 705379A JP S5947433 B2 JPS5947433 B2 JP S5947433B2
Authority
JP
Japan
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battery
lithium
positive electrode
discharge
metal
Prior art date
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Application number
JP54007053A
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English (en)
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JPS55100665A (en
Inventor
準一 山木
昭彦 山路
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NTT Inc
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
Application filed by Nippon Telegraph and Telephone Corp filed Critical Nippon Telegraph and Telephone Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は小型にして放電容量の大きい一次電池に関し、
更に詳細にはリチウムを負活物質として用いる一次電池
に関する。
従来からリチウムを負極活物質として用いる高エネルギ
ー密度電池に関する提案は多くなされてにおり、例えば
、正極活物質として、Br2及び12等のようなハロゲ
ン、CuF22AgF2、AgF、NiF2、cUct
23Agct2、Nict23C0F3、、CrF3、
MnF3、SbF3、CdF23AsF32HgF2C
uBr、CbCt2、PbCt2及びc0ct2等のよ
うな金属ハロゲン化物、AgSCN、CuSCN及びN
i(SCN)鼻のような金属ハロゲン化物、Noo2、
Cr2O3、り2o5、sno2、pbo2、TiO2
、Bl02、Cr02、Fe304、NiO、AgO、
HgO、Cl12O、Cll。
、Ag2W04等のたうな金属酸化物、NiSX、Ag
BS、CIIBS、Pb2B2S5及びMnB4S4等
のような金属硫化物、TaS2、NbSe及びWS2等
のような層状化合物、フッ化黒鉛、更にはベンゾキノン
類、ジニトロベンゼン等の有機化合物及びspoct3
2soct2及びso4ct2等のようなオキシハライ
ド等を用いた電池が提案されている。そして具体的には
、例えば、正極活物質として、黒鉛及びフッ素のインタ
ーカレーシヨン化合物、負極活物質としてリチウム金属
をそれぞれ使用した電池が知られており(米国特許第3
514337号明細書参照)、又、フッ化黒鉛を正極活
物質としたリチウム電池(松下電器社製)及び二酸化マ
ンガンを正極活物質としたリチウム電池(三洋電機社製
)が既に市販されている。
又、正極活物質としてチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、ニオビウム、タンタル、バナジウムの硫化物、セレ
ン化物、テルル化物を用いた電池(米国特許第4009
052号明細書参照)及び酸化クロム、セレン化ニオビ
ウム等を用いた電池〔J、Ele、一ctrochem
、SoclVol、124、Xx7第968頁及び第3
25頁(1977年)参卸等が提示されていムしかしな
がら、これらの電池はその電池特性から必ずしも十分で
あるとはいえなかつた。i 本発明は、このような現状
に鑑みてなされたものであり、その目的は、小型に、!
、て優れた特性を有する一次電池を’輝供すや、ことで
ある。
本発明につき概説すれば、本発明の一次電池は、正極活
物質はルテニウム、ロジウム、パラジウム、1オスミウ
ム、イリジウム■、、口傘及びレニウムよりなる群から
選ばれた金属の酸化物であり、負極活物質はリチウムで
あり、電解質物質は該金属の酸化物及びリチウムに対し
化学的に安定であり、かつリチウムイオンが該金属の酸
化物と電気化学反応をするための移動を行なう物質であ
ることを特徴とするものである。本明細書における正極
及び負極という用語は、電池として構成した場合の正極
、負極を示し、他の文献ではこれらをそれぞれ陰極、陽
極として表現する場合がある。
本発明における正極活物質としての上記金属酸化物を正
極として使用する場合、正極はこれらの金属酸化物の粉
末またはこれと結合剤粉末との混合物をニツケル、銅等
の支持体上に膜状に圧着成形するか又はこれらの金属酸
化物粉末に導電性を付与するための炭素粉末を混合し、
この混合物を金属容器に入れ、或いは前記混合物を結合
剤溶液と混合してニツケル、銅等の支持体上に塗布、乾
燥して膜状に成形する等の手段Kより形成される。
負極活物質であるリチウムは一般のリチウム電池のそれ
と同様にシート状とし、又はそのシートをニッケル又は
銅の網に圧着して負極として形成される。電解質として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキンド、アセトニ
トリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロ
メタン等の非プロトン性有機溶媒とLiCtO4、Li
AtCt4、LiBF4、Lict等のリチウム塩との
組合bせ又はLi+を伝導体とする固体電解質或いは溶
融塩など、一般にリチウムを負極活物質として用いた電
池で使用される既知の電解質を用いることができる。
又、電池構成上、必要ならば多孔質のポリプロピレン等
よりなる隔膜を使用してもよい。
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らによりなんら限定されるものではない。
な}、実施例において電池作製は乾燥アルゴンガス雰囲
気下で行つた。実施例 1 第1図は、本発明の一具体例であるボタン型電池の構成
を示した断面概略図であり、1はステンレス製容器、2
はリチウム負極、2は多孔質ポリプロピレン製隔膜、4
はカーボン繊維よりなるフエルト、5に正極合剤、6は
ナイロン製パツキンを示す。
第1図面に示した電池構成により一次電池を作製した。
電池セルの直径は20WB,高さは4uとした。電解液
としては、蒸留脱水プロピレンカーボネートに溶解した
脱水LictO4の1モル/t溶液を用い、隔膜及びカ
ーボン繊維よりなるフエルト4に含浸させて使用した。
正極合剤5は、0.5ff)Rh2O3粉末と0.1t
のアセチレンブラツクを上記電解液と混合して形成した
。多孔質ポリプロピレン製隔膜3をはさんでリチウムシ
ートをリチウム負極2として用いた。このようにして作
製した電池の開路電圧は3.7Vであつた。
1mA/dで定電流放電を行なつたところ、初期電圧3
.35V、電圧が1Vになるまでの平均起電力1.7V
、同じく放電容量101Ahr/Kflエネルギー密度
170WhrAであつた。
本実施例の一次電池の放電曲線を第2図に示す。反応と
しては、などが考えられるが、他のRhの価数が3→0
,2→1,2→0,1→0と変化する反応のE。
も、それぞれ2.55,2.62V,2.56V12.
50vと接近していてEOのみによる反応の区別はむず
かしい。しかし、初期の電位は3.3程度を示し、(1
),(2)式などRhの価数変化の伴う反応が初期に起
きているとは考えにくく、コラ、ンダム型のRh2O3
に下式のトポケミカルな反応が生じていると思bれる。
初期の電圧は3.5時間ぐらいまでは直線的に低下する
おそらくこれらは反応生成物による内部抵抗の増加と考
えられ、約1Vが内部抵抗のために低下する。5時間放
電後に見られる平たん部は1.4程度であるが、内部抵
抗を考慮すれば、2.4V程度となり、ここで(1),
(2)式などに相当する反応が生じていると考えられる
(1)式の反応を仮定すると、16.8時間の放電で5
0%の利用率となる。,実施例 2 正極合剤5として、0.5ff)PdO粉末と0.1v
のアセチレンブラツクを実施例1と同じ電解液と混合形
成して使用した以外は、実施例1と同様にして第1図に
示した一次電池を作成した。
このょうにして作製した電池の開路電圧は3.35であ
つた。
1mA/C!1tで定電流放電を行なつたところ、初規
電圧2.6V1電圧が1に低下するまでの平均起電力1
.5V、同じく放電容量389Ahr/1cf,エネル
ギー密度690Whr/Kgであつた。
本実施例の一次電池の放電曲線を第3図に示す。が考え
られる。
PdOの構造は、酸素がPdのまbりをややゆがんだ正
方形で配位し、その酸素はRdにより4面体をなして囲
まれている。放電曲線は1.5V付近でフラツトとなり
、(4)式の理論起電力と大きく異なる。
(8)式を仮定した時には69.7時間で100%の利
用率となり、実験から、RdOは高利用率の陽極活物質
であると言える。正極合剤5として、0.5ff)0s
04粉末と0.1tのアセチレンブラツクを実施例1と
同じ電解液と混合形成して使用した以外は、実施例1と
同様にして第1図に示した一次電池を作製した。
このようにして作成した電池の開路電圧は3.2vであ
つた。1mA/Cdで定電流放電を行なつたところ、初
期電圧2.9V、電圧が1Vに低下するまで平均起電力
2.4V、同じく放電容量19Ahr/ICf、エネル
ギー密度46Whr/Kgであつ九本実施例の一次電池
の放電曲線を第4図に示す。
反応としては、があり、放電の最初のフラツト部では7
式の反応が進行しているものと考えられる。
―率は非常に低く、2時間放電で利用率は(5)式を仮
定した場合3%である。実施例 4 正極合剤5とずて、0.5ff)Ir2O3粉末と0.
1tのアセチレンブラツクを実施例1と同じ電解液と混
合形成して使用した以外は、実施例1と同様にして第1
図に示した一次電池を作製した。
この電池の開路電圧は3.95Vであつた。又、1mA
/c!11で定電流放電を行なつたところ、初期電圧3
,6V,電圧が1に低下するまで平均起電力2.1V、
同じく放電容量150Ahr/Kf、エネルギー密度3
40Whr/Kgであつた。本実施例の−次電池の放電
曲線を第5図に示す。反応としてはがある。しかし、こ
の理論起電力EOは実験値と比べて小さすぎる。Ir2
O3の構造は不明であるが、おそらくこの場合も次式の
放電初期にトポケミカルな反応が生じているものと考え
られる。管ノゝIk幽▼番.@−1P●管^8式の反応
を仮定すれば、29.6時間で放電効率は5.0%とな
る。
実施例 5 正極合剤として、0.5ff)PtO2粉末と0.1f
のアセチレンブラツクを実施例1と同じ電解液と混合形
成して使用した以外は、実施例1と同様にして第1図に
示した一次電池を作製した。
この電池の回路電圧は3.35Vであつた。
1mA/Cdで定電流放電を行なつたところ、初期電圧
2,7V、電圧が1Vに低下するまで平均起電力1.8
V,同じく放電容量333Ahr/Kg、エネルギー密
度670Whr/ICIIであつた。
本実施例の−次電池の放電曲線を第6歯に示す。反応と
しては、下記のものが考えられる。1JV二●VV!
棒→ 起電力からみて、上記の反応が起つているものと思われ
る。
PtO2の利用率は大きく、l式の反応を仮定すれば、
56.4時間の放電で利用率は75%となる。実施例
6 正極合剤5として、0.5rf)Re2O7と0.14
fのアセチレンブラツクを実施例1と同じ電解液と混合
形成して使用した以外は、実施例1と同様にして第1図
に示した一次電池を作成した。
この電池の開路電圧は4.1Vであつた。1mA/Cd
で定電流放電を行なそたところ、初期電圧4.0Vど電
圧が1Vに低下するまで平均起電力2.9V、同じく放
電容量58Ahr/Kg、エネルギー密度173Whr
/Kfであつた。
本実施例の一次電池の放電曲線を第7図に示す。反応と
しては、が考えられるが、実際の初期起電力は4V程度
と大きい。
これは、おそらくRe2O7とLi←との間にトポケミ
カル反応が生じているものと考えられる。以上の説明か
ら明なかなように、本発明の電池は、起電力及び放電容
量の大きい小型、高エネルギー密度の電池として種々の
分野に使用できるという利点を有するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の具体例であるボタン型電池の構成を示
した断面概略図である。 第2図ないし第7図は本発明の実施例1〜6の一次電池
の放電曲線をそれぞれ示すグラフである。1・・・・・
・ステンレス製容器、2・・・・・・リチウム負極、3
・・・・・・多孔質ポリプロピレン製隔膜、4カーボ,
繊維よりなるフエルト、5・・・・・・正極合剤、6・
・・・・・ナイロン製パツキン。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 正極活物質はルテニウム、ロジウム、パラジウム、
    オスミウム、イリジウム、白金及びレニウムよりなる群
    から選ばれた金属の酸化物であり、負極活物質はリチウ
    ムであり、電解質物質は該金属の酸化物及びリチウムに
    対し化学的に安定でありかつリチウムイオンが該金属の
    酸化物と電気化学反応をするための移動を行う物質であ
    ることを特徴とする二次電池。
JP54007053A 1979-01-26 1979-01-26 電池 Expired JPS5947433B2 (ja)

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JPS62289111A (ja) * 1986-06-06 1987-12-16 ヤンマー農機株式会社 排藁結束機の自動クラツチ装置
JPS6318029U (ja) * 1986-07-21 1988-02-05

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JP2014110166A (ja) * 2012-12-03 2014-06-12 Toyota Motor Corp 負極活物質およびリチウム電池

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