JPS5947710B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、良好な成形性と剛性を有し、かつ耐衝撃性の
優れた成形物を形成する不飽和ポリエステル樹脂組成物
に関する。

一般に不飽和ポリエステル樹脂は良好な物性と良好な成
形加工性とが相まつて広範囲な分野にわたつて使用され
る代表的な熱硬化性樹脂ではあるが、耐衝撃性が不充分
なためにその適用分野に制限を受けざるを得ないもので
ある。

不飽和ポリエステル樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、
飽和ポリエステルの添加、或はアルキル鎖の長い酸やア
ルコール等を、一成分として変性する等の可塑化を行う
ことが行なわれているが、この方法では耐衝撃性が向上
しても、曲げ強度等の剛性が著しく損われる。

又、同様に耐衝撃性を改良する目的でポリブタジエン系
ゴムを一成分として添加することも考えられるが、この
方法では相溶性が悪く、プレミツクスが短時間で上下二
層に分離したり或は増粘したりして成形作業性が著しく
損われ、又仮に成形物を形成し得ても外観が損われ補強
効果も少ない。他に耐衝撃性を改良する目的で種々の方
法が提案されているが、いずれも耐衝撃性は改良し得て
も、不飽和ポリエステル樹脂が本来有している優れた性
能の一部を著しく損う結果となり、実用的価値に乏しい
ものである。本発明者等は不飽和ポリエステル樹脂が本
来有している優れた諸性能を損うことなく、耐衝撃性を
改良する目的で鋭意研究した結果、プレミツクス中に重
合活性な不飽和基を有するアクリル酸エステル系重合体
を一成分として添加することにより、成形作業性が良好
で、かつ得られた成形品が優れた耐衝撃性を有し、更に
曲げ強度等も向上することを見出し本発明に至つた。本
発明はん不飽和ポリエステル２０〜８０重量部（以下、
部と略す）、Ｂ）ビニル単量体２０〜８０部およびＯ重
合活性な不飽和基を有し、アルキル基の炭素数１〜４個
のアクリル酸アルキルエステルと他の官能基を含まない
ビニル単量体との総和に於いて前者８０〜１００重量％
および後者０〜２０重量？を含むアクリル酸アルキルエ
ステル系重合体（以下単に不飽和アクリル重合体と称す
）からなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組
成物を提供せんとするものである。

本発明の組成物は成形作業性が良好であり、かつ成形し
て得られた成形品の衝撃強度が優れ、更に驚くべきこと
には衝撃強度のみならず、曲げ強度等の剛性も同時に優
れたものを得ることができるものである。

更に又、このようにして得られた成形品は非常に優れた
外観を呈するものである。このような優れた特徴が認め
られることに対する理論的な詳細は明らかではないが、
次の如く考えられる。一般に異種高分子を不飽和ポリエ
ステルと低分子量ビニル単量体とに混合した場合、相溶
性の悪さから直ちに或は比較的短時間のうちに上下二層
に分離したり或は混和性が悪く、混和するのに非常に高
い剪断力を必要としたり、又そのようにして得られたも
のは系の粘度が高すぎる等して成形作業性を著しく低下
せしめるのであるが、本発明の一成分である不飽和アク
リル重合体は本発明の他の二成分と適度の相溶性がある
ため本発明の系に於いては経時的に上下二層分離を起さ
ず、又混和性が良好で系の粘度も比較的低く、従つて成
形作業性が良好なものが得られるものと考えられる。

又、触媒或は触媒と促進剤を加えて、加熱或は常温放置
することにより硬化反応を進行せしめる場合、本発明の
一成分である不飽和アクリル重合体が本発明の他の二成
分から得られる硬質の不飽和ポリエステル樹脂連続相の
中で、これに対する適度の非相溶性を有するためにミク
ロ的な相分離を起こし、微細粒子状に分散した形態とな
り、かつ該不飽和アクリル重合体が含有する重合活性な
不飽和基が不飽和ポリエステル及びビニル単量体と反応
して硬質の不飽和ポリエステル樹脂連続相と強固に結合
された形態を呈し、その為に外部からの衝撃応力が微細
粒子状に分散した該アクリル重合体粒子に伝達され、該
アクリル重合体粒子が衝撃エネルギーを吸収し、その結
果本発明で得られる不飽和ポリエステル樹脂の衝撃強度
が優れたものになるものと考えられる。更に又かかる形
態のために、曲げ強度を付与するものは硬質の不飽和ポ
リエステル樹脂連続相となり、軟質物（アクリル重合体
）の添加にもかかわらず曲げ強度を低下させず、むしろ
該軟質物が有する重合活性である不飽和基のためにより
強固な架橋構造を呈し、曲げ強度及び曲げ吸収エネルギ
ーを向上させるものと考えられる。更に又かかる形態か
らも推測されるように本発明で得られる成形品の外観は
良好なものとなる。かかる形態に関しては顕微鏡による
観察結果からも裏づけられるものである。（図１参照）
以上の如く本発明の組成物は硬化前の適度の相溶性と硬
化後の適度の非相溶性が本発明の効果に於ける必須の条
件であり、従つて本発明の一成分であるアクリル重合体
が本発明の組成の範囲内であるべきなのである。

又、微細粒子が連続相と強固に結合することが必須の条
件であり、かかる条件を満すためにアクリル重合体が重
合活性な不飽和基を含有することのみならず、他の必須
の成分も重合活性な不飽和基を含有すべきものである。
更に不飽和ポリエステル樹脂が本来有している曲げ強度
を低下させず、衝撃強度を向上させるためには本発明の
組成物がＡ）不飽和ポリエステル２０〜８０部、Ｂ）ビ
ニル単量体２０〜８０部、Ｃ）不飽和アクリル重合体３
〜３０部の割合の成分からなることも必須の条件なので
ある。尚、不飽和ポリエステルが８０部を越えた場合（
ビニル単量体が少い場合）組成物の粘度が高くなり作業
性が劣り、又成型物が加水分解を受け易くなる。

該ポリエステルが２０部よりも少なくなると（ビニル単
量体が多い場合）組成物の硬化速度が遅くなり、しかも
成型物の剛性が低下するので好ましくない。不飽和アク
リル重合体の量が３部より少いと、成型物の耐衝撃性の
効果を向上せしめ得ず、又３０部よりも多くなると耐衝
撃性の向上が頭打ちとなり、曲げ強度、弾性率の低下が
著しくなるので好ましくない。本発明に使用する不飽和
ポリエステルは不飽和ジカルボン酸、又は不飽和ジカル
ボン酸と飽和ジカルボン酸との混合物及び多価アルコー
ルより脱水縮合して得られるものである。

不飽和ジカルボン酸としてはマレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物などがあ
げられる。飽和ジカルボン酸としてはアジピン酸、コハ
ク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこ
れらの無水物などがあげられる。更に上記ジカルボン酸
のハロゲン置換誘導体もあげられる。多価アルコールと
してはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサン・ジオール、ネオペンチルグリコー
ル、水素化ビスフエノールＡ）ビスフエノールのエチレ
ンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物、ビスフ
エノールのエポキシ化物、グリセリン、ペンタエリスト
ールなどがあげられる。更に、これらのハロゲン置換体
、例えばグリセリンモノクロロヒドリン等もあげられる
。本発明に使用するビニル単量体としては通常、不飽和
ポリエステル用に使用されるもので低分子量であり、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビ
ニルベンゼン類、アクリル酸及びそのエステル類、メタ
クリル酸及びそのエステル類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等の脂肪族不飽和ニトリル類、アリルメ
タクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レートなどのアリル化合物類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのカルボン酸ビニル類、ジクカロスチレン
などのハロゲン化ビニル類およびジアリルベンゼンホス
ホネートなどの含リン化合物類などがあげられる。

本発明に使用する不飽和アクリル重合体は、アルキル基
の炭素数１〜４個のアクリル酸アルキルエステルと他の
官能基を含まないビニル単量体との総和に於いて前者８
０〜１００重量％および後者０〜２０重量％からなる重
合体であり、かつ該重合体の末端或は側鎖に重合活性な
不飽和基を有するものである。

アルキル基の炭素数１〜４個のアクリル酸アルキルエス
テルの具体的な例としてはアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル及びこれらの二種以上の混
合物があげられる。他の官能基を含まないビニル単量体
（以下他の共重合可能なビニル単量体と称す）はアクリ
ル酸アルキルエステルと共重合可能なものであり、ビニ
ル基以外の官能基を有していないものであつてその具体
的な例としては、ビニルベンゼン類、脂肪族不飽和ニト
リル類、他のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、カルボン酸ビニル類など及びこれらの二種以上
の混合物があげられる。アルキル基の炭素数１〜４個の
アクリル酸アルキルエステルと他の共重合可能なビニル
単量体の割合は重量比で８０〜１００／２０−０である
。上記単量体から得られるアクリル重合体の分子量は、
特に制限はないが一般に５００〜２００，０００が好ま
しい。

上記アクリル重合体に重合活性な不飽和基を導入する方
法はいかなる方法によつてもよいが、次の如き方法が好
適に用いられる。

ハ水酸基を有するビニル単量体、例えばヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等を
上記不飽和アクリル重合体を形成する単量体類と共重合
して水酸基を含有するアクリル酸エステル系重合体とし
、これにジイソシアネートと水酸基を有するアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルを遂次に或は同時に
反応するか、或は分子内に重合活性な不飽和基と遊離イ
ソシアネート基の双方をそれぞれ１個ずつ有する不飽和
イソシアネートを反応せしめてウレタン結合を介して重
合活性な不飽和基を導入する方法（特公昭４９＝１０５
３１号）。

２）カルボキシル基を含有するビニル単量体、例えばア
クリル酸、メタクリル酸などを上記不飽和アクリル重合
体を形成する単量体類と共重合してカルボキシル基を含
有するアクリル酸エステル系重合体とし、これにグリシ
ジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートもしく
は２官能性エポキシ化合物とメタクリル酸又はアクリル
酸等とのモノエポキシエステル類を反応せしめてエステ
ル結合によつて重合活性な不飽和基を導入する方法（特
公昭４７−３１４３２号）。

３）グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレ
ートを上記不飽和アクリル重合体を形成する単量体類と
共重合してグリシジル基を含有するアクリル酸エステル
系重合体とし、これにアクリル酸又はメタクリル酸等の
如き一価不飽和カルボン酸を反応せしめて、重合活性な
不飽和基を導入する方法（特公昭４８−４４４４号）。

４）水酸基を有するビニル単量体を上記不飽和アクリル
重合体を形成する単量体類と共重合して水酸基を含有す
るアクリル酸エステル系重合体とし、これに無水マレイ
ン酸を反応せしめるか或はマレイン酸の半エステルを反
応せしめて重合活性な不飽和基を導入する方法（特公昭
４６−２６８６７、４６−１８１３３号）。

５）上記不飽和アクリル重合体を形成する単量体類を重
合するに当り、水酸基又はカルボキシル基を含有する重
合開始剤、例えばδ，δ１−アゾビス−δ−シアノ吉草
酸、δ，δ７ーアゾビス一δ−シアノ−ｎ−ペンタノー
ルをもちいることにより末端に水酸基又はカルボキシル
基を有するアクリル酸エステル系重合体とし、この末端
の官能基の反応性を利用して、１）〜４）項の如きエス
テル結合或はウレタン結合を介して重合活性な不飽和基
を導入する方法。

６）上記不飽和アクリル重合体を形成する単量体類を重
合するにあたり、水酸基又はカルボキシル基を含有する
有機メルカプタン、例えばメルカプトエタノール、メル
カプトプロピオン酸などを用いることにより末端に水酸
基又はカルボキシル基を有するアクリル酸エステル系重
合体とし、この末端の官能基の反応性を利用して１）〜
４）項の如き、エステル結合或はウレタン結合を介して
重合活性な不飽和基を導入する方法。

又、不飽和アクリル重合体が含有する重合活性な不飽和
基の数は１分子中実質的に１ケ以上あればよい。本発明
による不飽和ポリエステル樹脂組成物は通常の触媒又は
触媒と促進剤とにより、加熱下或は室温で硬化せしめる
ことができる。

又、必要に応じて各種充填剤、着色剤、難燃剤を添加す
ることができる。更にガラス繊維により強化プラスチツ
クとすることも有効である。本発明による不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物及びこれに必要に応じて各種添加剤を
加えたものは各種注型法、積層成形法等により所望の成
形品とすることができる。

次に実施例を示す。

実施例 １ （１）不飽和ポリエステル樹脂溶液の合成無水フタル酸
１モル、無水マレイン酸１モル及びプロピレングリコー
ル２モルからなる混合物を２００〜２１０℃の温度で酸
価３０以下になるまで反応して不飽和ポリエステルを合
成した。

該不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに溶解し、更
にハイドロキノン４０卿及びｔ−ブチルカテコール３０
ＰＩ］ｌを添加して不揮発分濃度６６％の不飽和ポリエ
ステル樹脂溶液（Ａ−１）を合成した。

２５℃に於ける粘度は８．５ポイズであつた。

（２）不飽和アクリル重合体の合成 アクリル酸エチル９５部とメタクリ・ル酸５部及びアゾ
ビスイソブチロニトリル３部からなる混合物をキシロー
ル２５部及び酢酸ブチル２５部からなる混合溶媒中に１
００℃で２時間を要して滴下して重合せしめた（ａ）。

別の反応容器にてエピコート８２８（シエル化学社製品
）１８０部（１当量）とメタクリル酸３０部（０．３５
当量）ハイドロキノン０．１部、トリブチルアミン０．
３部、キシロール４５部及び酢酸ブチル４５部を１００
℃で酸価１以下となるまで反応した（ｂ）。

（ａ）１５０部と（ｂ）５部と次いでトリブチルアミン
０．３部を混合し、１００℃で酸価一定となるまで反応
した後、溶媒を減圧下に留去して不飽和アクリル重合体
（Ｂ−１）を得た。

（３）不飽和ポリエステル樹脂の製造 （Ａ−１）１００部と（Ｂ−１）５部とを混合したプレ
ミツクスの２５℃に於ける粘度は８．６ポイズであつた
。

尚、数週間経ても増粘或は上下二層分離は認められなか
つた。次いで６％ナフテン酸、コバルト０．１部、メチ
ルエチルケトンパーオキシド１部を混合した後、注型板
中に注入し、室温で硬化後９０℃で４時間アフターキユ
ア一して３ｍ７１Ｌ厚の表面状態の良好な板状物を得た
。表−１に物性を示す。比較例 １ 実施例１の不飽和ポリエステル樹脂溶液（Ａ一１）のみ
を用いて実施例１の（３）と同様にして、３ｍｍ厚の板
状物を成形した。

表−１に物性を示す。実施例 ２実施例１に於ける不飽
和アクリル重合体（Ｂ一１）の添加量を１０部に増量す
る以外は実施例１と同様に成形して外観の良好な板状物
を得た。

尚、成形前の混合物の粘度は２５℃で１０．５ポイズで
あつた。表−１に物性を示す。尚、得られた成型物の顕
微鏡写真（×４００）をとり図１とした。

図１によると、ほぼ球形に不飽和アクリル重合体が分散
している。この分散粒子が微細かつ均一であることが成
型物の外観を美麗に保つ主因と考えられ、又微細かつ均
一に分散した粒子が連続相と強固に結合していると考え
られることにより強度を向上せしめていると考えられる
。実施例 ３ 実施例１に於ける不飽和アクリル重合体（Ｂ−１）の添
加量を１５部に増量する以外は実施例１と同様にして成
形した。

外観の良好な板状物を得た。表−１に物性を示す。実施
例 ４ 実施例１に於ける不飽和アクリル重合体（Ｂ一１）の代
りに実施例１の（２）のアクリル酸エチルの１／２をア
クリル酸ブチルに置換して得られた不飽和アクリル重合
体（Ｂ−２）を用いる以外は実施例１と同様にして成形
した。

外観の良好な板状物を得た。表＝１に物性を示す。実施
例 ５ 実施例１に於る不飽和アクリル重合体（Ｂ−１）の代り
に実施例１の（２）のアクリル酸エチルをアクリル酸ブ
チルに置換して得られた不飽和アクリル重合体（Ｂ−３
）を用いる以外は実施例１と同様にして成形した。

外観の良好な板状物を得た。表−１に物性を示す。実施
例 ６ 実施例５に於ける不飽和アクリル重合体（Ｂ一３）の合
成に於いてアクリル酸ブチルの５％をアクリロニトリル
に置換して得られた不飽和アクリル重合体（Ｂ−４）を
用いる以外は実施例５と同様にして成形した。

外観の良好な板状物を得た。表−１に物性を示す。比較
例 ２ アクリル酸エチル１００部とアゾビスイソブチロニトリ
ル３部からなる混合物をキシロール２５部及び酢酸ブチ
ル２５部からなる混合溶媒中に１００℃で２時間を要し
て滴下して重合せしめた後、減圧下で溶媒を留去して重
合活性な不飽和基を含有しないアクリル重合体（Ｂ′−
１）を用いる以外は実施例３と同様にして成形した。

表−１に物性を示す。比較例 ３ 実施例１の（２）のアクリル酸エチルをアクリル酸２−
エチルヘキシルに置換して不飽和アクリル重合体（Ｂ′
− ２）を得た。

実施例３に於いて不飽和アクリル重合体（Ｂ−１）の代
りに不飽和アクリル重合体（Ｂ’− ２）を用いる以外
は実施例３と同様にして成形した。

光沢の低い板状物を得た。表−１に物性を示す。比較例
４不飽和ポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）１００部と
重合活性なビニル基を含有するブタジエン重合体（ １
，２−ポリブタジエン分子量約３，０００）１５部を混
合した所高粘度となり短時間で上下二層に分離する傾向
を認めた。

６％ナフテン酸コバルト０．１部及びメチルエチルケト
ンパーオキシド１部を加え手早く混合して注型板に注入
して、硬化せしめたが不均一な成形品しか得られなかつ
た。

実施例 ７（１）不飽和ポリエステル樹脂溶液の合成水
素化ビスフエノールＡ１モル、プロピレングリコール１
モル及び無水マレイン酸２モルからなる混合物を２００
〜２１０℃で酸価３０以下となるまで反応して不飽和ポ
リエステルを合成した。

該不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに溶解し更に
ハイドロキノン４０ｐｐｍ及びｔ−ブチルカテコール３
０ｐｐ［ｎを添加して不揮発分濃度６６％の不飽和ポリ
エステル樹脂溶液（Ａ−２）を合成した。

２５℃に於ける粘度は８．２ポイズであつた。

（２）不飽和アクリル重合体の合成 アクリル酸エチル３３部と２−メルカプトエタノール１
．７３部を反応容器に仕込み、撹拌加熱して１３０℃ま
で昇温し、その後１１０℃でアクリル酸エチル６７部と
２−メルカプトエタノール３．４７部を別々の滴下装置
から２時間を要して添加し、更に２時間保持して重合せ
しめて少量の揮発分を減圧下に留去し、水酸基価３６の
末端に水酸基を有する重合体を得た。

該末端に水酸基を有する重合体１００部とトリレンジイ
ソシアネート１１．１部（０Ｈ／ＮＣＯ当量比１／２）
を仕込み７０℃で４時間反応せしめて末端イソシアネー
トの重合体を得た。次いでβ−ヒドロキシエチルアクリ
レート１０．２部（０Ｈ／ＮＣＯ当量比１．５／１）、
オクチル酸スズ０．０１２部及びハイドロキノン０．０
１２部からなる混合物を添加し、７０℃で１６時間反応
せしめて末端不飽和アクリル重合体（Ｂ−５）を得た。
（３）不飽和ポリエステル樹脂の製造 （Ａ−２）１００部と（Ｂ−５）５部を混合した。

低粘度の取扱い易い溶液であり放置しても上下二層分離
は起さなかつた。これに６％ナフテン酸コバルト０．１
部及びメチルエチルケトンパーオキシド１部を混合し、
注型板に注入して室温で硬化せしめた。

次いで９０℃で４時間アフターキユア一した。外観良好
な３７！ｍ厚板状物を得た。表−１に物性を示す。実施
例 ８（１）不飽和ポリエステル樹脂溶液の合成イソフ
タル酸１モル、無水マレイン酸１モル及びプロピレング
リコール２モルからなる混合物を２００〜２１０℃で酸
価３０以下となるまで反応して不飽和ポリエステルを得
た。

該不飽和ポリエステルをメチルメタクリレートモノマー
に溶解し、更にハイドロキノン４０鬼及びｔ−ブチルカ
テコール３０購を添加して不揮発分濃度６６％の不飽和
ポリエステル樹脂溶液（Ａ−３）を得た。

２５℃の粘度は８．１ポイズであつた。

（２）不飽和アクリル重合体の合成 実施例７の（２）に於いて、アクリル酸エチル１００部
の代りにアクリル酸エチル９５部とメチルメタクリレー
ト５部に置換する以外は実施例７の（２）と同様にして
不飽和アクリル重合体（Ｂ−６）を得た。

（３）不飽和ポリエステル樹脂の製造 （Ａ−３）１００部と（Ｂ−６）５部とを用いる以外は
実施例７と同様にして成形した。

良好な外観の板状物を得た。表−１に物性を示す。実施
例 ９なる配合にて、ＢＭＣ法で平板（３００熊×３０
０Ｕ１Ｌ×３１ｍ）を成形した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ａ）不飽和ポリエステル２０〜８０重量部、Ｂ）ビ
   ニル単量体２０〜８０重量部およびＣ）重合活性な不飽
   和基を有し、アルキル基の炭素数１〜４個のアクリル酸
   アルキルエステルと他の官能基を含まないビニル単量体
   との総和に於て前者８０〜１００重量％および後者０〜
   ２０重量％を含むアクリル酸アルキルエステル系重合体
   ３〜３０重量部とからなることを特徴とする不飽和ポリ
   エステル樹脂組成物。