JPS5948067B2 - 水溶性樹脂を含むコ−ティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンモニアまたはアミンで水溶性化できるエボ
キシ基材樹脂およびこれを含有する水性コーテイング組
成物に関する。

水性コーテイング剤として使用するための水で希釈でき
るエポキシ樹脂含有エマルジヨンまたは分散液は従来か
ら提案されている。

このようなコーテイング剤は不利であり、水溶性のエポ
キシ基材コーテイング剤の出現は非常に要望されている
。従来のエポキシ基材コーテイング剤はオキシラン基お
よび／または未反応の無水物の存在のために貯蔵寿命が
よくなかつた。ところが、ビスフエノールの付加により
オキシラン蟇を官能化（４）ＥｆｕｎｃｔｉＯｎａｌｉ
ｚａｔｉＯｎ）し、付加生成物を酸無水物との反応によ
り水溶性化可能にすると、上述した水性コーテイング剤
が得られることがここに判明した。

長い貯蔵寿命を得るためには無水物価が低くなつてはな
らないことも判明した。今まで知る限りでは、この種の
樹脂系とそれを含有するコーテイング剤とは提案された
ことがない本発明は、ビスフエノールとエポキシ当量重
量が約１８０〜２５００のビスフエノール・ジグリシジ
ルエーテルとを約２：１ないし約９：８のモル比で使用
して付加反応させた付加生成物に、さらに酸化を約３５
〜１５０とするに足る量の酸無水物を付加させてなる水
溶性化可能な樹脂を提供する。

本発明はさらにまた上記樹脂とアミノブラストとを約９
５：５ないし約６０：４０の重量比で含有するコーテイ
ング組成物であつて、ＰＨを約７．０〜９．１にする揮
発性の第三アミン、アンモニアまたは水酸化アンモニウ
ムでアルコール、アルコキシエタノール、ケトンおよび
ジエチレングリコールのアルキルエーテルよりなる群か
ら選ばれた溶剤または溶剤混合物に可溶化されており、
ここで各溶剤成分は最終組成物の約１〜２０重量％の量
で存在し、固形分含有量が約１０〜２５重量％になるよ
うに水で希釈されており、アミン、アンモニアまたは水
酸化アンモニウムを包含する揮発系は約６５〜９０重量
％の水と約３５〜１０重量％の有機揮発性溶剤を含有し
ているコーテイング組成物を提供する。

本発明はまたさらに、このようなコーテイング組成物を
塗布して焼きつけした基体および内部にこのようなコー
テイング組成物が塗布・焼きつけしてある食品または飯
料の入つた金属容器をも提供する。

一般に、本発明の水で希釈できる樹脂を製造するには、
まずビスフエノールのジグリシジルエーテルに全エポキ
シ基と反応するのに充分なビスフエノールを付加させる
。

反応塊を通常約１２『Ｃに加熱すると、発熱を伴なつて
温度は１６０〜２２０℃に上昇する。この温度で反応は
進行し、熱を加える必要はない。この付加反応はエポキ
シ価が０．００４以下になるまで通常約４５分ないし１
時間続ける。この時点で、沸点が１００℃より高く約１
２５℃以下で酸無水物に不活性な反応塊の溶媒を加える
。この溶媒は反応の溶媒となるだけではなく、水との２
成分共沸混合物の一方の成分ともなる。好適な溶媒はケ
トン、エーテルおよびエステルの類である。

好適の溶媒の例にはメチルｎ−プロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジイソブチルエーテル、ならびに酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プ
ロピオン酸ｎ・一プロピルおよび酪酸エチルであるが、
これに限られるわけではない。ケトン類が特に好ましい
。反応混合物を還流して、存在する可能性のある水分を
すべて除去する。酸無水物を加える前に無水状態になつ
ていることが必要である。全水分を除去した後、酸価を
約３５〜１５０、好ましくは４０〜９０とするに足る量
の酸無水物を加える。一般にこの反応は約１００〜１２
０℃で約２〜４時間行われる。アルコール性酸価と水性
酸価が通常相互に２単位の範囲内で実質的に同一になる
ときには、無水物の反応は完了している。良好な貯蔵寿
命を確保するためには、無水牧価は約２以下でなければ
ならず、好ましくはＯである。無水物価とは、アルコー
ル性酸価と水性酸価の差のことである。沸点が約１３０
℃以上のアルコキシエタノールを添加し、共沸溶媒を真
空下で除去する。

かかる溶媒の少なくとも２／３を除去する必要があり、
好ましい実施態様はすべて除去すべきである。この時点
でアルコールのような他の溶媒を加えて固形分含有量を
約５０〜７５重量％まで下げてもよい。本発明で使用で
きるエポキシ樹脂は、一対のフエノール基が脂肪族基を
介して相互結合している構造を有する化合物群であるビ
スフエノールのジグリシジルエーテルである。

任意のビスフエノール類を使用できるが、普通ビスフエ
ノールＡと呼ばれる化合物である２，２−ビス（Ｄ−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンが広く市販されているので
、好適である。ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ルも市販品を容易に入手できる。このエポキシ樹脂、す
なわちビスフエノールＡのジグリシジルエーテルはエポ
キシ当量重量が約１８０ないし約２５００であろう。エ
ポキシ樹脂に付加させるビスフエノールも、上述のよう
に任意のビスフエノールでよい。

好ましくはビスフエノールＡを使用する。ビスフエノー
ル対ビスフエノールのジグリシジルエーテルのモル比は
約２：１ないし約９：８の間である。充分に長い貯蔵寿
命を有する最終製品を確実に得るためには、樹脂の全エ
ポキシ基に付加する（かぶさる）だけの充分なビスフエ
ノールを使用すべきである。本発明の樹脂に使用する好
ましい酸無水物はトリメリト酸無水物（アンヒドロトリ
メリト酸）である。

使用できる他の環状無水物こは、無水コハク酸、メチル
コハク酸無水物、トリカルバリル酸無水物、無水フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物および無水マレイン酸
がある。無水物の使用量は、樹脂を中和したときに水溶
性を確保するために、３５〜１５０（好ましくは約４０
〜９０）の酸価を得るのに要する量である。

コーテイング組成物の良好な貯蔵寿命を得るためには、
未反応の無水物基が存在していてはいけない。無水物の
使用量はビスフエノール付加樹脂のヒドロキシル価から
容易に算出できる。トリメリト酸無水物の場合、エポキ
シ当量重量が約１８５〜１９２のエポキシ樹脂を使用し
たとして、トリメリト酸無水物７．５重量％と付加エポ
キシ樹脂９２．５重量％の使用により酸価は約４５とな
る。同じくエポキシ当量重量が約１８５〜１９２のエポ
キシ樹脂を使用した場合、トリメリト酸１５重量％と付
加エポキシ樹脂８５重量％の使用では酸価は約９０とな
る。この酸性樹脂を含有するコーテイング組成物を形成
する場合、樹脂を第三アミン、アンモニアまたは水酸化
アンモニウムでＰＨ約７．０〜 ９．１まで中和する。

使用できる代表的なアミンには、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、ジメチルエチルアミンおよびメチ
ルジエチルアミンがある。塗膜を熱硬化させるために使
用する材料は慣用のアミノブラスト架橋剤である。

この架橋剤は当業界では周知である。任意の熱硬化性ア
ルキル化アミノブラスト樹脂、たとえば尿素一アルデヒ
ド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、ジシアンジアミド
−アルデヒド樹脂、ならびにその他のアミノブラスト−
アルデヒド樹脂、たとえばアルデヒドとホルモグアナミ
ン、アンメリン、２−クロル−４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン、２−フエニル一ｐ−オキシ− ４
，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル
− ２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，
４，６−トリヒドラジン一１，３，５−トリアジンもし
くは２，４，６−トリエチル−トリアミノ−１，３，５
−トリアジンとの反応により生成するトリアジン樹脂が
使用できる。モノ、ジもしくはトリアラルキルまたはモ
ノ、ジもしくはトリアリールメラミン、たとえば２，４
，６−トリフエニルトリアミノ−１，３，５−トリアジ
ンが好ましい。樹脂質物質の形成のためにアミノ化合物
と反応させるのに使用されるアルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド
、アクロレインのようなアルデヒド、またはへキサメチ
レンテトラミン、パラアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド等のアルデヒドを生成する化合物を使用できる。好ま
しいアミノブラストは高度ブチル化尿素−ホルムアルデ
ヒドである。コーテイング組成物に使用される溶剤系に
はアルコール、アルコキシエタノール、ケトンおよびジ
エチレングリコールのアルキルエーテル類がある。

好適なアルコールは炭素数が約２〜８で、沸点が約１８
０℃までのものである。使用できるアルコールの例（こ
れに限定されることはないが）は、特殊変性エタノール
（処方１）、プロパノール、ブタノール、イソブタノー
ル、ｔ−ブタノール、ペンタノール、へキサノール、２
−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、へプ
タノール、イソヘブタノール、オクタノール、イソオク
タノールおよび２−エチルエキサノールである。使用で
きるアルコキシエタノールはアルコキシ基の炭素数が１
〜６のものである。非限定的な例には、メトキシエタノ
ール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、およ
びヘキソキシエタノールがある。プロポキシプロパノー
ルやブトキシプロパノールも使用できる。使用できるケ
トンは炭素数３〜８の脂肪族ケトンである。

使用できるケトンの非制限的な例には、アセトン、ジエ
チルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチル
ヘキシルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチル
ケトン、エチルアミルケトンおよびメトキシアセトンが
ある。使用できるジエチレングリコールアルキルエーテ
ルは、アルキル基の炭素数が１〜４のものである。非制
限的な例には、ジエチレングリコールのモノメチルエー
テル、モノエチルエーテルおよびモノ゛ブチルエーテル
がある。一般に、アルキルエタノール、ケトンおよびジ
エチレングリコールアルキルエーテルが樹脂とアミノブ
ラストの主溶剤である。

エタノールやｔ−ブタノールのような低級アルコールは
塗布すべき表面の湿潤を助ける。イソオクタノールのよ
うな高級アルコールは消泡剤としても作用する。最終コ
ーテイング組成物の粘度調節で、へキソキシエタノール
のような高沸点溶剤は粘度の増大させる傾向があり、ブ
トキシエタノールやメチルエチルケトンのような低沸点
溶剤は粘度を低下させる傾向がある。有機溶剤の混合物
も非常に望ましいが、メトキシエタノール、ケトンまた
はジエチレングリコールアルキルエーテルのうちの１種
類を使用しても満足すべきコーテイング組成物が調製で
きる。

でき上つたコーテイング組成物の固形分含有量（樹脂と
アミノプラスト）は約１０〜２５重量％好ましくは約１
５重量％であろう。揮発系（アミン、アンモニアまたは
水酸化アンモニウムを包含）はでき上りのコーテイング
組成物の約９０〜７５重量％、好ましくは約８５重量％
である。揮発系のうち約６５〜９０重量％は水で、残り
の３５〜１０重量％は有機揮発性溶剤（アミン、アンモ
ニアまたは水酸化アンモニウムを包含）である。揮発系
における水と有機揮発分との比率は約７０：３０ないし
８０：２０であろう。溶剤系の各成分は、最終組成分の
約１〜２０重量％の量で存在しよう。好ましい溶剤系の
代表例は実施例に規定されている。実施例 １ 反応釜にビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量重量１８５〜１９２）３２．７７部とビスフ
エノールＡ２４．５７．部を入れた（実施例中、部とあ
るのはすべて重量部）。

混合物を約３０分間かけて約１２０℃の温度に急速加熱
した。発熱が起つたが、反応混合物の冷却は行わなかつ
た。約４５分後にエポキシ価は０．００３になつた。そ
の後メチルイソブチルケトン１０．１４部を加え、反応
混合物を還流して存在する全水分を水トラツプの中に取
り除いた。トリメリト酸無水物４．６４部を添加し、混
合物を無水物価がＯになるまで１２０℃に約３時間保つ
た。

ブトキシエタノール１３．９４部を加え、反応混合物か
らメチルイソブチルケトンを真空下で最高温度１００℃
まででストリツピングして、全メチルイソブチルケトン
の２／３を追い出した。混合物が均質透明になるまでｔ
−ブチルアルコール（１３．９４部）を加えた。得られ
た物質の酸価は４４〜４８であつた。実施例 ２ 実施例１の生成物１９．２７部と高度ブチル化尿素−ホ
ルムアルデヒドアミノブラスト（Ｂｅｅｔｌｅ８Ｏ）１
．５０・部との混合物を約１２００Ｆ（４９℃）に加熱
した。

その後、低速攪拌下でブトキシエタノール１．２０部、
メチルエチルケトン４．３８部、ジエチレンジグリコー
ルのブチルエーテル４．２９部、へキソキシエタノール
４．６７部、イソオクタノール１．４６部および変性ア
ルコール（Ｓｙｎａｓ−０１）２．５０部からなる溶剤
混合物とジメチルエタノールアミン１．２６部とを加え
た。溶剤Ｓｙｎ−ＡｓＯｌは、特殊変性アルコール（処
方１）１００ガロンに対し、メチルイソブチルケトン１
ガロン、酢酸エチル１ガロン、航空ガソリン１ガロンの
割合で変性剤を含有している。

この反応混合物を均一になるまで攪拌した。脱イオン水
５９．４７部を徐々に加えて、麦わら色でや＼曇つた最
終的なコーテイング組成物を形成した。 ゛本発明のコ
ーテイング組成物は主にアルミニウム、スズメツキ銅、
予備処理した金属、鋼ならびに同じまたは異なる樹脂組
成物が塗布してある金属（すなわち、第２塗布としての
）のコーテイングに有用である。

ただし、本発明のコーテイング組成物は木材、紙および
皮革のような他の基体のコーテイングにも使用できる。
本発明のコーテイング組成物の最も好適かつ有用な用途
は、食品または飲料と接触することになる金属容器の内
壁コーテイングである。コーテイングは、デイレクトロ
ールコーテイング、リバースロールコーテイング、電着
、吹きつけ、フローコーテイング等を始めとする当業者
に周知の任意のコーテイング法によつて行うことができ
る。ただし、金属容器の内部コーテイングの好ましい方
法は吹きつけである。基本のコーテイングがすんだら、
塗膜を約２５０〜６００１：′（１２１〜３１６塗Ｃ）
で約５秒〜５分間焼きつける。

代表的な焼きつけ処理は約４００′Ｆ（ ２０４゜Ｃ）
で約２分間である。実施例２のコーテイング組成物を接
着力、低温殺菌接着力およびカブリについて試験した。
接着試験は、コーテイング部分にほゾ１／１６インチ（
１．６ｍｍ）間隔のゴバン目の切り込み線を入れるこ
とにより行なつた。その後ゴバン目区域にスコツチ（Ｓ
ｃＯｔｃｈ）テープをしつかり張りつけて、バツとすば
やくはがす。パネルに残つた塗膜の量を視覚検査して、
Ｏから１０までの尺度で評価する（１０＝完全接着）。
低温殺菌はコーテイングしたパネルを１４５′Ｆ（６３
゜Ｃ）の水中に３０分間浸漬して行つた。その後パネル
を吸収性のタオルでぬぐつて乾かし、上記のようにして
接着試験を行つた。カブリの量は０〜１０の尺度（０＝
非常にひどいカブリ：１０＝カブリなし）を使用して低
温殺菌パネルについて評価を求めた。実施例 ３ 処理済みアルミニウムの試験パネルに実施例２のコーテ
イング組成物をバ一 ・コーターで２．５〜３．０７ｎ
ｆ１／粛（０．３８〜０．４６〜／諷）の塗膜重量に塗
布した。

この試験パネルは接着試験で接着力の評価１０を示した
。低温殺菌試験では、接着力１０，カブリ１０の評価を
得た。実施例 ４ 容器入り製品の香味に対する塗膜の影響を香味差試験（
ＦｌａｖＯｒＤｌｆｆｅｒｅｎｃｅＥｖａｌｕａｔｉＯ
ｎ）で測定した。

市販のビールピンを約４０〜４５′Ｆ（ ４．４〜 ７
．２″Ｃ ）に冷やし、開栓した。アルミニウム箔（１
ミル＝ ０．０２５１！）のシートの両面に試験すべき
コーテイング剤をバ一 ・コーターで塗布し、焼付けを
行つた。その後アルミニウム箔のシートを軽く丸めて、
各ビールピンの中に入れ、ピンを新しいふたで再度栓を
した。

比較のために、同じビールの別のピンに、アルミニウム
箔の両面に許可されている市販の内壁塗布用のコーテイ
ング剤（溶剤基材エポキシコーテイング剤）を塗布し、
焼付けして得た箔の丸めたものを入れた。

試験塗膜と対照塗膜の焼付けは４００′Ｆ（２０４塗Ｃ
）で７０秒間行つた。１００′Ｆ（３８４Ｃ）で３目間
貯蔵した後、゛ビールピンを再度冷やし、９名の熟練し
た検味者が試験塗膜と対照塗膜とを比較した味ききを行
つた。

評価値の算術平均を計算する（ｋ）。

その後、ｋ士２をはずれる評価値をすべて除外して、別
の平均値を品質評価値（ＱＲ）として算出した。次の評
価尺度を１〜９の基準で使用した。１＝香味差なし １．０〜 １．５＝優秀な香味 １、５ 〜 ２．０＝非常によい香味 ２．０〜 ２．５＝よい香味 ２．５〜 ３．０＝許容できる香味 ３．０＝許容できない 実施例２のコーテイング組成物を香味差試験に付した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフェノールとエポキシ当量重量が約１８０〜２
   ５００のビスフェノール・ジグリシジルエーテルとを約
   ２：１ないし約９：８のモル比で使用して付加反応させ
   た付加生成物に、さらに酸価を約３５〜１５０とするに
   足る量の酸無水物を付加させてなる水溶性化できる樹脂
   とアミノプラストとを約９５：５ないし約６０：４０の
   重量比で含有するコーティング組成物であつて、ｐＨを
   約７．０〜９．１にする揮発性の第三アミン、アンモニ
   アまたは水酸化アンモニウムでアルコール、アルコキシ
   エタノール、ケトンおよびジエチレングリコールのアル
   キルエーテルよりなる群から選ばれた溶剤または溶剤混
   合物に可溶化されており、ここで各溶剤成分は最終組成
   物の約１〜２０重量％の量で存在し、固形分含有量が約
   １０〜２５重量％になるように水で希釈されており、ア
   ミン、アンモニアまたは水酸化アンモニウムを包含する
   揮発系は約６５〜９０重量％の水と約３５〜１０重量％
   の有機揮発性溶剤を含有しているコーティング組成物。 ２ 該ビスフェノールがビスフェノールＡである特許請
   求の範囲１項記載のコーテング組成物。 ３ 該酸価が約４０〜９０である特許請求の範囲第２項
   記載のコーテング組成物。 ４ 該ジグリシジルエーテルがエポキシ当量重量が約１
   ８５〜１９２であるビスフェノールＡ・ジグリシジルエ
   ーテルであり、該モル比が２：１であり、該酸無水物が
   トリメトリ酸無水物である特許請求の範囲第３項記載の
   コーテング組成物。 ５ 無水物価が０〜２である特許請求の範囲第４項記載
   のコーテング組成物。 ６ Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシエタノールとＣ＿２−Ｃ
   ＿４アルコールとの重量で５０：５０混合物に約５０〜
   ７５重量％の固形分含有量の濃度で溶解されている特許
   請求の範囲第５項記載のコーテング組成物。 ７ 該アルコキシエタノールがブトキシエタノールであ
   り、該アルコールがｔ−ブチルアルコールでである特許
   請求の範囲第６項記載のコーテング組成物。 ８ アミノプラストが高度ブチル化尿素−ホルムアルデ
   ヒド樹脂であり、アミンがジメチルエタノールアミンで
   あり、溶剤混合物がブトキシエタノール、ｔ−ブタノー
   ル、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールのブチ
   ルエーテル、ヘキソキシエタノール、イソオクタノール
   および変性アルコールの混合物であり、揮発系は約７０
   重量％の水と約３０重量％の有機溶剤を含有し、固形分
   は約１５重量％である特許請求の範囲第７項記載のコー
   テング組成物。