JPS5948766B2 - ゲ−タイトの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゲータイト、特に磁気記録用ガンマ酸化第二鉄
の素材として好適なゲータイトの製法に関するものであ
り、軸比が大きく、粒度分布がシャープで、常法で環元
酸化を行つたときに、保磁力が大きい価を示すガンマ酸
化第二鉄が得られるようなゲータイトを製造することを
目的とする。

ガンマ酸化第二鉄の原料であるゲータイトの製法は現在
、結晶核となるゲータイトの微結晶（シート）の存在の
もとで第一鉄塩水溶液を４０〜７５℃に保ち、酸化剤と
しての空気の送入を行い、それによつて遊離してくる酸
を中和するためにアルカリ剤、例へばアンモニアガスを
、反応系のＰＨが３〜５の間の予め設定したＰＨを保つ
様な割合で連続的に供給することによつて、前記シート
上にゲータイトを析出成長させる酸性法と、第一鉄塩の
水溶液に当量以上のアルカリ金属の水酸化物の水溶液を
加え、ＰＨが１１〜１３或はそれ以上の高アルカリ側で
適当な温度のもとで空気送入を行うことによつてゲータ
イトを析出させるアルカリ法、との２つの方法に大別で
きる。酸性法は、結晶核の生成条件が適当であれば粒度
分布がシャープで均一なゲータイトを得ることができる
特徴があり、アルカリ法は、軸比が大きく保磁力の価の
高いガンマ酸化第二鉄を生ずる様なゲータイトが得られ
る特徴がある。

本発明者等は、粒度分布がシャープでよく揃つておりし
かも軸比が大きいゲータイトを得るために数多くの実験
と検討を行つた結果、特定の限られた条件のもとで、Ｐ
Ｈ７よりも酸性側で生成させたゲータイト構造をもつシ
ートの存在で、硫酸第一鉄或は塩化第一鉄水溶液に、鉄
塩の当量以上のアルカリ金属の水酸化物の水溶液を加え
てＰＨ１２以上に調整し、４００〜７５℃の間に設定し
た適切な温度のもとで空気を送入すること、充分撹拌混
合された状態を保つこと、によつて前記シート上に高ア
ルカリ側でゲータイトを析出成長させるという全く新し
い考え方に基づく技術的に容易な方法に到達したもので
ある。本発明によるゲータイトは粒度分布がシャープで
よく揃つており、軸比が大きい特徴があり、更に本発明
に基づいてシートの成長工程で、アルカリ金属の水酸化
物の水溶液例へば水酸化ナトリウムの水溶液に、燐酸塩
或は硅酸塩或は燐酸塩と硅酸塩の混合物を微量添加して
おくと前記特徴が助長され、これから得られるガンマ酸
化鉄の保磁力が著しく向上することを発見した。先ずシ
ート生成工程について説明する。硫酸第一鉄或は塩化第
一鉄の水溶液の濃度は、１１当り、Ｆｅとして２０９〜
６０９の範囲が好ましいが、これよりも低い第一鉄塩濃
度でシート生成反応を行い、成長反応に移る前に第一鉄
塩を補充してもかまわないしこれよりも高い濃度でシー
ト生成反応を行い、シートの成長工程で濃度を下げても
かまわない。

シートを生成させるための第一鉄塩の中和率は第一鉄塩
の５〜５０％の範囲が好ましくこの範囲内で最初の第一
鉄塩濃度を低くし中和率を高くとり、低温でシートを生
成させてもよいし更に第一鉄塩を補充して単位容積当り
の収量増をはかることもできる。最初の第一鉄塩濃度を
高めにしておき、中和率を若干低くとつて比較的高温で
シートを生成させることもできるが、５％より低い中和
率ではシートの効果はほとんどなく、５０％以上では鉄
塩の濃度を下げないとシート生成時の粒度が高くなり作
業性が悪くなリメリツトが低い。シート生成温度は３０
〜６５℃が好ましく、３０℃以下の温度に保持すること
は夏季は困難な場合があり、又シート生成に時間がかか
る他ゲータイト以外の結晶構造をもつ生成物が混在して
くるおそれがある。６５℃以上になるとシートの粒子が
粗大化するおそれがありマグネタイトが生成する可能性
もあるからシート生成工程の温度は３０）〜６５℃の間
であるべきである。

中和剤としてはアルカリ金属の炭酸塩、或は水酸化物が
好ましいが炭酸塩を用いる方が、水酸化物を用いるより
もシート生成工程の粘度を低く維持できるため作業性が
よく粒度分布のシヤープなシートを得られやすい。他の
アルカリ剤例へばアンモニアで中和した場合もシートは
生成するがシート成長工程で高アルカリ側に移つたとき
にアンモニアが遊離するから好ましくない。アルカリ土
類金属の炭酸塩例へばカルシウムの炭酸塩或は水酸化物
と塩化第一鉄の組合せでもシートは得られるがシート成
長工程で炭酸カルシウムが析出したり微量添加物として
加える燐酸塩や珪酸塩と結びつくから好ましくない。粒
度分布がシヤープでよく揃つており針状比が大きいゲー
タイトを得るためにはシートの粒度分布がシヤープであ
り軸比も大きいことが重要である。

シートの生成条件について数多くの試験検討を行つた結
果、第一鉄塩水溶液にアルカリ金属の炭酸塩の水溶液或
はアルカリ金属の水酸化物の水溶液を加えて生成した炭
酸第一鉄或は水酸化第一鉄を主とする沈澱を熟成させる
と望ましくないシートが生成することが判つた。すなわ
ち第一鉄塩水溶液に炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナト
リウム水溶液を長時間かけて加えたり、或は短時間に加
えた場合でも酸化剤としての空気の送入を始める前に長
時間撹拌を続けることは沈澱を熟成させる結果になるこ
と、熟成させた沈澱から得られるシートは、Ｘ線回析に
よる構造は好ましいシートと全く区別できないゲータイ
ト構造を示すが電子顕微鏡による観察では好ましいシー
トよりも軸比が小さくなること、このようなシートを本
発明方法に従つて成長させて得たゲータイトを常法で還
元、酸化して生成したガンマ酸化鉄の保磁力は熟成時間
に応じて低下することが判つた。表１は熟成時間がガン
マ酸化鉄の保磁力に及ぼす影響をまとめたもので、第一
鉄塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて直ちに空気送入を
始めた実施例１に比べて、アルカリ水溶液を加えてから
３０分間撹拌した後空気送入を始めた比較例４は保磁力
が５０エルステツド低下している。

このような理由から第一鉄沈澱の熟成時間は３０分未満
でなければならない。熟成時間を短くする手段として第
一鉄塩水溶液の温度とアルカリの水溶液の温度をシート
生成温度と同じか或は近い温度にしておくこと、径の大
きい配管を行うこと、反応槽に内筒を設けることなどが
考えられる。第一鉄塩として、硫酸第一鉄を用いる場合
は問題ないが塩化第一鉄を用いるとゲータイト（アルフ
アオキシ水酸化鉄）のほかにベータオキシ水酸化鉄やガ
ンマオキシ水酸化鉄を生成しやすい。

これらゲータイト以外のオキシ水酸化鉄が副成するとシ
ートの粒度分布が巾広くなりそれを成長させて得たゲー
タイトも粒度分布がプロードになる。本発明者等はゲー
タイト以外のオキシ水酸化鉄の生成を抑制するため種々
の添加物の効果を検討した結果硫酸第一鉄が好ましいこ
とを見出した。すなわち塩化第一鉄の水溶液に硫酸第一
鉄を適当な量溶解して本発明方法に従つてシートを生成
させるとゲータイト以外のオキシ水酸化鉄の生成が抑制
され、Ｘ線回析によつてゲータイト構造を示す粒度分布
がシヤープなシートが生成する。このようにして生成し
たシートを本発明方法に従つて成長させると粒度分布が
シヤープで、常法で還元、酸化したときに高い保磁力を
示すガンマ酸化鉄を生ずるようなゲータイトが得られる
。（実帷例１１参照）もちろん硫酸第一鉄以外の前記ベ
ータオキシ水酸化鉄、ガンマオキシ水酸化鉄生成抑制剤
を添加しても本発明の範囲を逸脱するものではない。次
にシート成長工程について説明する。今までのべて来た
様ほ、本発明方法に従つてシート生成工程で得られた軸
比が大きく粒度分布がシヤープなシートを含む懸濁液の
温度を４５〜７５℃の間の予め定めた温度に保ち、撹拌
機或は少量の空気の送入或は不活性ガスの送入によつて
撹拌された状態を保ち、シート懸濁液中に残存している
第一鉄塩の全てを中和するのに必要な量以上の水酸化ナ
トリウム、或は水酸化カリウムの水溶液を加え、酸化を
できるだけ避けながら、充分に混合する。

アルカリ金属の水酸化物の量は、シート懸濁液中の第一
鉄塩を全て中和するのに必要な量よりも多くないとマグ
ネタイトが生成してくるから、生成する水酸化第一鉄と
シートの混合懸濁液のＰＨ値で１２以上を示すまで加え
なければならない。このようにして得たシートと水酸化
第一鉄の混合物懸濁液をなるべく酸化を抑えて、例へば
撹拌機のみ或は窒素ガスの送入等によつてよく混合する
。次で、この均一な懸濁液を４０〜７５℃に保ちながら
空気を送入する。生成したばかりの水酸化第一鉄とシー
トの混合懸濁液は粘度が低いが空気の送入を行うと次第
に粘度が高くなつてくる。前に述べたような熟成を長時
間、例へば３０分行つてから生成したシート懸濁液を当
量以上の水酸化ナトリウム水溶液で中和して生成した水
酸化第一鉄、とシートの混合懸濁液に空気送入を行つた
場合は粘度の上昇は極めて小さい。又シートが正常に生
成された場合でもその懸濁液に加える当量以上のアルカ
リ金属の水酸化物の水溶液に珪酸塩、例へば珪酸ナトリ
ウムを添加溶解しておいた場合にも珪酸塩の量がＳｉ／
Ｆｅで１／１００近辺からそれ以上添加されていると粘
度の上昇は極めて低い。りん酸塩、例へばヘキサメタ燐
酸ナトリウムを溶解したアルカリ金属の水酸化物の水溶
液を鉄塩の当量以上加えて同様に空気送入を行つた場合
は粘度の上昇が見られる。この様にして高アルカリ側で
シートと水酸化第一鉄の混合物懸濁液に適当な温度で空
気を送入し続けると、水酸化第一鉄が溶解しシート上に
ゲータイトが析出し成長してくる。

全ての水酸化第一鉄が消失しゲータイトの成長が終つた
ら反応を止め生成物を淵過、水洗６乾燥、粉砕する。前
に述べた様に、シート成長工程でアルカリ金属の水酸化
物の水溶液に、ヘキサメタ燐酸ナトリウムのような燐酸
塩或はメタ珪酸ナトリウムのような珪酸塩を微量溶解し
ておくと、最終的に生成するゲータイトの粒度分布がよ
りシヤープになり、軸比が大きくなる。又このようにし
て得たゲータイトを常法で還元してマグネタイトとし、
次で酸化して生成したガンマ酸化鉄の保磁力が向上する
。この効果は、表２にまとめた様にＰ／Ｆｅ又はＳｌ／
Ｆｅ或は（Ｐ＋ＳＩ）／Ｆｅが２／１００を越えると低
下してくる。又２／１００を越えると成長反応を終了し
たゲータイトの懸濁液の涙過速度が急速に低下してくる
。このような理由から添加量の上限を２／１００とした
。実施例 １ 硫酸第一鉄７水塩７８１ｆ！を水２６３０ｍ１に溶解し
４０℃に加熱してある反応槽に移した。

これに空気５．５ｍ３／時を送入しながら無水炭酸ソー
ダ８９．３９を水１５００ｍ１に溶解して４０℃に加熱
した溶液を２０秒かけて加えた。白色の沈澱が生じ急速
に青色、濃青色、青緑色を経て９０分後に黄土色になつ
た。温度を５０℃に上げ、生成したシートをサンプリン
グした。懸濁液のＰＨは３３を示し電子顕微鏡観察の結
果長さ０．５ミクロン、巾０．０３〜０．０５ミクロン
の針状結晶が見られ、Ｘ線回析でゲータイト構造をもつ
ことが確認できた。このシート懸濁液に水酸化ナトリウ
ム２７５．３９を水４７２０ｍ１に溶解し５０℃に加熱
した溶液を２０秒かけて加え、空気を３ｍ゛／時の割合
で送入した。１時間後から粘度が上りはじめ緑色をおび
た黄土色になつた。

１２時間後反応を止め、プフナ一ろうとで済過した後ミ
キサーで水に再分散しろ過する操作を２回くり返した。

ろ過ケーキを１１０℃の乾燥器で乾燥し、石川式機械乳
鉢で粉砕した。得られたゲータイト粉末を電子顕微鏡で
観察した結果長さ０．５〜０．６ミクロン、巾０．０５
ミクロンの直方体状の結晶粒子が見られた。このゲータ
イト粉末を鉄板製ボートに入れ、外壁温を６００℃に保
つた鉄製１２ｃ７ｎφの管状炉で毎分１．５２のプロパ
ンガスを流しながら６０分間還元し、得られたマグネタ
イトを炉内温度を２５０℃に保つてある箱型炉で６０分
間空気酸化してガンマ酸化第二鉄を得た。このガンマ酸
化第二鉄を銅チユーブに詰め１０００エルステツドの直
流磁場ヒステリシスカーブトレーサーを用いて測定した
保磁力は充填密度０．７９／〜で３５９エルステツドだ
つた。実帷例 ２ 炭酸ナトリウム水溶液を２０秒かけて加えた後窒素ガス
を毎時３ｍ゜の割合で１０分間送入した後に空気送入を
始めた他は実帷例１と全く同条件で反応させて得たゲー
タイトは長さ０．６〜０．７ミクロン巾０．０７ミクロ
ンの直方体状結晶で、これから得たガンマ酸化鉄の保磁
力は０．７ｇ／Ｃｒｉｔで３４９エルステツドだつた。

実帷例 ３ 水酸化ナトリウム水溶液にヘキサメタ燐酸ナトリウム０
．７２５９を加えた他は実泡例１と全く同条件で反応さ
せて得たゲータイトは長さ０．６ミクロン巾０．０５ミ
クロンの短冊状結晶で、これから得たガンマ酸化鉄の保
磁力は０．７９／ｄで３７５エルステツドだつた。

実池例 ４〜６ 水酸化ナトリウム水溶液に、ヘキサメタ燐酸ナトリウム
を次の量加えた他は実兎例１と全く同条件で反応させ、
得られたゲータイト及びガンマ酸化第二鉄について測定
した結果は次の通りだつた。

実施例 ７〜９水酸化ナトリウム水溶液にメタ珪酸ナト
リウムを次の量加えた他は実施例１と全く同条件で反応
させ、得られたゲータイト及びガンマ酸化第二鉄につい
て測定した結果は次の通りだつた。

実施例 １０ 水酸化ナトリウム水溶液にヘキサメタ燐酸ナトリウム０
．７５９、メタ珪酸ナトリウム０．８５９を加えた以外
は実施例１と全く同条件で反応させたところ得られたゲ
ータイトの長さ、巾は０．５ミクロン対０．０４ミクロ
ン、それから生成したガンマ酸化鉄の保磁力は３６８エ
ルステツドだつた。

実施例 １１塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２ｎＨ２Ｏ）３９８
９にゲータイト以外のオキシ水酸化鉄の生成を妨げるた
め硫酸第一鉄７水塩１８５９を混合し塩酸少量を加え、
水２８３０ｍ１に溶解した。

これを反応槽に入れ４０℃に保つた。無水炭酸ナトリウ
ム９２．３９を水１５００ｍ１に溶解し４０℃に保つた
。

第一鉄塩溶液に、吹込管から空気を毎時５．５ｍ３送入
しながら炭酸ナトリウム水溶液を２０秒かけて加えた。
白色の沈澱が生成し青色を経て６５分后に黄土色になつ
た。温度を５０℃に上げ、生成したシートをサンプリン
グした。懸濁液のＰＨは３．２を示し電子顕微鏡観察の
結果長さ０．４ミクロン、巾０．０２〜０．０２５ミク
ロンの針状結晶が見られ、Ｘ線回析ではゲータイト構造
の回析線のみを示した。次でシート懸濁液に水酸化ナト
リウム２８７９とヘキサメタ燐酸ナトリウム２．９９と
を水４７００７ｎ１に溶解し５０℃にした水溶液を２０
秒間かけて加えた。１２時間後縁をおびた黄土色の生成
物懸濁液を実施例１と同様に沢過、水洗、乾燥、粉砕し
て得た粉末はＸ線回析でゲータイト構造のみを示し、電
子顕微鏡観察で長さ０．７ミクロン、巾０．０４ミクロ
ンの短冊状結晶が見られた。

このゲータイトを還元、酸化して得たガンマ酸化鉄の保
磁力は３７８エルステツドだつた。比較例 １ 比較例−１は従来のゲータイトの製法のうち、アルカリ
法の実験例である。

硫酸第一鉄７水塩７８１９を水２６３０ｍ１に溶解して
５０℃に保ち、３ｍ３／時の空気を送入しながら、水酸
化ナトリウム３９０９を水６１９０ｍ１にとかして５０
℃にした水溶液を２０秒かけて加えた。

若干青みをおびた白色から青灰色を経て３０分後には黄
土色に変つた。２時間後から粘度が高くなりわずかに緑
色をおびて来た。

１６時間後反応を止め淵過、水洗、乾燥、粉砕して得た
ゲータイトは長さ０．５５ミクロン、巾０，０３ミクロ
ンの針状結晶からなり、実帷例１と同条件で生成させた
ガンマ酸化第二鉄の保磁力は０．７９／ＣＴｉｔで３７
７エルステツドだつた。

比較例 ２ 水酸化ナトリウム水溶液にヘキサメタ燐酸ナトリウム２
．９９を加えた他は比較例１と全く同条件で反応させ、
得られたゲータイト及びガンマ酸化第二鉄について測定
した結果は次の通りだつた。

ゲータイトの長さ０，４〜０．５ミクロン、巾０．０２
５〜０．０３ミクロン、ガンマ酸化第二鉄の保磁力は０
．７９／（−！ｒｌで３４１エルステツドだつた。比較
例 ３水酸化ナトリウム水溶液にメタ珪酸ナトリウムを
３．４９加えた他は比較例１と全く同条件で反応させた
ところ対角線が０．０２５ミクロンの６角板状〜立方状
のマグネタイトが生成した。

比較例 ４ これは本発明のシート生成工程で第一鉄塩水溶液にアル
カリ金属の炭酸塩の水溶液を加えた後、空気送入をはじ
める前に３０分間熟成を行つた実験例である。

硫酸第一鉄７水塩、水、無水炭酸ナトリウム、水の量は
全て実抱例１と全く同条件とし反応槽に撹拌機をとりつ
け空気の送入を行うことなく４０℃の硫酸第一鉄水溶液
に４０℃の炭酸ナトリウム水溶液を２０秒かけて加えた
。この懸濁液を３０分間ゆつくり撹拌して熟成させた後
撹拌機をとり除き空気送入を行い、あとは実施例１と全
く同条件で反応を行つた。この実験で得られたシートは
０．２〜０．５ミクロンの範囲の長さにばらつき巾が大
きくずんぐりした結晶からなり最終生成物であるゲータ
イトは長さ１ミクロン、巾０．０３〜０．１ミクロンの
大きな結晶が多く、凝集がひどい。これから得られたガ
ンマ酸化第二鉄の保磁力は０．７９／ＣＴｌ．で３０７
エルステツドだつた。比較例 ５比較例−５は、「酸性
法」の実１験例である。

シート生成反応は実症例−１と全く同様に反応させ、得
られたシート懸濁液の温度を６０℃まで昇温し空気５．
５ｍ３／時の中にアンモニアガスを混入した。アンモニ
アガスの混入量は残存第一鉄が６時間で消費される様に
制御し反応後期ではＦｅ＋１が消失するまでＰＨを４以
下に抑えるため混入量を徐々に下げた。約７時間でＦｅ
＋１が消費され反応を止めた。得られたゲータイトは長
さ０，５〜０．６ミクロン、巾０．０５〜０．０６ミク
ロンで、先端が鈍角三角形にとがつた板状結晶だつた。
これから得られたガンマ酸化第二鉄の保磁力は０．７９
／Ｃｒｉｔで３４９エルステツドだつた。比較例 ６ 比較例−６は、ガンマオキシ水酸化鉄やガンマオキシ水
酸化鉄の生成を妨げる硫酸第一鉄を併用しないで塩化第
一鉄を５３１９用いた以外は実帷例１と全く同条件で反
応させた。

シートのＸ線回析を行つた結果ゲータイトとベータオキ
シ水酸化鉄及び少量のガンマオキシ水酸の混合物である
ことを示していた。電子顕微鏡による観察では長さ１ミ
クロン、巾０．７５ミクロンの短冊状の結晶と長さ０．
４ミクロン、巾０．０２ミクロンの針状結晶とが見られ
た。又高アルカリ中で成長させて得た生成物はＸ線回析
の結果ゲータイト単相であることを示し、電子顕微鏡に
よる観察では長さ０．６ミクロン、巾０．１５ミクロン
の板状結晶と長さ０．６ミクロン、巾０．０５ミクロン
の短冊状結晶とが見られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫酸第一鉄の水容液又は塩化第一鉄と硫酸第一鉄の
   混合物の水容液を充分撹拌された状態に保ちながら、３
   ０分未満で鉄塩の５〜５０％の量を中和するのに必要な
   量のアルカリ金属の炭酸塩の水容液又はアルカリ金属の
   水酸化物の水容液を加えかつ３０〜６５℃に液温を調節
   し、この温度に保ちながら直ちに空気を送入してゲータ
   イト構造をもつ結晶核シートを生成させ、次にこのシー
   トを含む懸濁液に、その中に残存する鉄塩の全てを中和
   してＰＨが１．２以上になるのに必要な量の水酸化ナト
   リウム又は水酸化カリウムの水容液を加え、次いで充分
   撹拌された状態を保ちながら、４０〜７５℃の温度に保
   ち、空気を送入して前記シート上にゲータイトを析出成
   長させることを特徴とするゲータイトの製法。