JPS5949213B2 - 芳香族ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
芳香族ジカルボン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPS5949213B2 JPS5949213B2 JP52076885A JP7688577A JPS5949213B2 JP S5949213 B2 JPS5949213 B2 JP S5949213B2 JP 52076885 A JP52076885 A JP 52076885A JP 7688577 A JP7688577 A JP 7688577A JP S5949213 B2 JPS5949213 B2 JP S5949213B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic dicarboxylic
- acid
- present
- terephthalic acid
- producing
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジアルキルベンゼンあるいはその酸化中間体を
液相酸化することにより、高品質の芳香族ジカルボン酸
を製造する方法に関する。
液相酸化することにより、高品質の芳香族ジカルボン酸
を製造する方法に関する。
芳香族ジカルボン酸を製造する方法として、低級脂肪族
カルボン酸を溶媒に用い、コバルト−マンガン−ブロム
系触媒の存在下にジアルキルベンゼンあるいはその酸化
中間体を分子状酸素含有ガスにより液相酸化する方法が
知られている。
カルボン酸を溶媒に用い、コバルト−マンガン−ブロム
系触媒の存在下にジアルキルベンゼンあるいはその酸化
中間体を分子状酸素含有ガスにより液相酸化する方法が
知られている。
特にパラキシレンを液相酸化することによりテレフタル
酸を製造する上記の方法は工業的に価値の高いものであ
る。しかし上記方法を用いてテレフタル酸を製造した場
合、得られるテレフタル酸中にはパラトルイル酸、４−
カルボキシベンズアルデヒド（以下４ＣＢＡと略す）な
どの未酸化物だけでなく、構造未知の着色性不純物が含
まれている。従つてこのようなテレフタル酸をたとえば
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルの重合
原料に用いた場合、得られたポリエステルの色調が極め
て悪くなるので、前記テレフタル酸はさらに何らかの方
法で精製する必要がある。しかし、このようなテレフタ
ル酸から前記不純物、特に着色性物質を分離することは
極めて困難であり複雑な精製工程を必要とする。以上の
理由から、従来より着色性不純物の含有量の少ないテレ
フタル酸を製造する方法を開発することが強く望まれて
いた。そこで、前記開発された方法として、コバルト−
ブロム−アミン系触媒の存在下にジアルキルベンゼンを
分子状酸素を用い液相酸化させる方法（特公昭４９−３
６７０２号公報参照）が提案されているが、この方法で
は、酸化活性が極めて低く、かつ副反応も多いので、こ
の方法で得られたテレフタル酸は４ＣＢＡや着色性不純
物を多く含み、精製することなくポリエステル繊維の製
造に用いることが困難である。
酸を製造する上記の方法は工業的に価値の高いものであ
る。しかし上記方法を用いてテレフタル酸を製造した場
合、得られるテレフタル酸中にはパラトルイル酸、４−
カルボキシベンズアルデヒド（以下４ＣＢＡと略す）な
どの未酸化物だけでなく、構造未知の着色性不純物が含
まれている。従つてこのようなテレフタル酸をたとえば
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルの重合
原料に用いた場合、得られたポリエステルの色調が極め
て悪くなるので、前記テレフタル酸はさらに何らかの方
法で精製する必要がある。しかし、このようなテレフタ
ル酸から前記不純物、特に着色性物質を分離することは
極めて困難であり複雑な精製工程を必要とする。以上の
理由から、従来より着色性不純物の含有量の少ないテレ
フタル酸を製造する方法を開発することが強く望まれて
いた。そこで、前記開発された方法として、コバルト−
ブロム−アミン系触媒の存在下にジアルキルベンゼンを
分子状酸素を用い液相酸化させる方法（特公昭４９−３
６７０２号公報参照）が提案されているが、この方法で
は、酸化活性が極めて低く、かつ副反応も多いので、こ
の方法で得られたテレフタル酸は４ＣＢＡや着色性不純
物を多く含み、精製することなくポリエステル繊維の製
造に用いることが困難である。
本発明者らは上記事情に鑑み、得られるポリエステルの
色調が極めて良好であり、かつ純度の高いテレフタル酸
を得ることを目的とし、またその製造方法として工業的
に有利な方法を見出すため、鋭意検討を重ねた結果、本
発明の方法を完成するに至つた。
色調が極めて良好であり、かつ純度の高いテレフタル酸
を得ることを目的とし、またその製造方法として工業的
に有利な方法を見出すため、鋭意検討を重ねた結果、本
発明の方法を完成するに至つた。
すなわち本発明は低級脂肪族カルボン酸を溶媒とし、コ
バルトーマンガンープロム系触媒の存在下にジアルキル
ベンゼンあるいはその酸化中間体を分子状酸素含有ガス
で酸化して芳香族ジカルボン酸を製造するに際し、酸化
反応系に脂環式アミン類あるいは四級アンモニウム塩類
を存在させることを特徴とする方法である。本発明方法
において、酸化反応系に存在させる脂環式アミン類とし
ては、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピロリジン
、ピペラジン、モルホリン、１，８−ジアザビシクロ（
０，５，４）ウンデセンー１などが挙げられる。
バルトーマンガンープロム系触媒の存在下にジアルキル
ベンゼンあるいはその酸化中間体を分子状酸素含有ガス
で酸化して芳香族ジカルボン酸を製造するに際し、酸化
反応系に脂環式アミン類あるいは四級アンモニウム塩類
を存在させることを特徴とする方法である。本発明方法
において、酸化反応系に存在させる脂環式アミン類とし
ては、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピロリジン
、ピペラジン、モルホリン、１，８−ジアザビシクロ（
０，５，４）ウンデセンー１などが挙げられる。
四級アンモニウム塩類としては、たとえばテトラエチル
アンモニウムハイドロオキサイドやテトラブチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドのような四級アンモニウムハ
イドロオキサイドを使用することが好ましいが、脂肪酸
や鉱酸との塩として用いることもできる。なお上記以外
の芳香族アミン類は酸化反応を妨害するか、妨害しなく
てもほとんど効果が認められないため好ましくない。本
発明において上記脂環式アミン類や四級アンモニウム塩
類はこれらの化合物中の塩基性窒素原子に換算して系中
の全臭素原子に対して原子比で０．０２〜１０．０、特
に０．２〜５！０の範囲になるように存在させるのが好
ましい。
アンモニウムハイドロオキサイドやテトラブチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドのような四級アンモニウムハ
イドロオキサイドを使用することが好ましいが、脂肪酸
や鉱酸との塩として用いることもできる。なお上記以外
の芳香族アミン類は酸化反応を妨害するか、妨害しなく
てもほとんど効果が認められないため好ましくない。本
発明において上記脂環式アミン類や四級アンモニウム塩
類はこれらの化合物中の塩基性窒素原子に換算して系中
の全臭素原子に対して原子比で０．０２〜１０．０、特
に０．２〜５！０の範囲になるように存在させるのが好
ましい。
脂環式アミン類や四級アンモニウム塩類の使用量が上記
の範囲より大きくなれば酸化活性の低下に基づいて酸化
中間体が増大し、また着色性不純物の生成に対する抑制
効果が低くなり、逆に使用量が上記の範囲より小さくな
れば本発明の所期の目的の達成が困難になるからである
。本発明において、上記脂環式アミン類や四級アンモニ
ウム塩類は、酸化反応の初期から酸化反応系に存在させ
る方が着色性不純物の生成に対する抑制効果が大きくな
るので好ましい。
の範囲より大きくなれば酸化活性の低下に基づいて酸化
中間体が増大し、また着色性不純物の生成に対する抑制
効果が低くなり、逆に使用量が上記の範囲より小さくな
れば本発明の所期の目的の達成が困難になるからである
。本発明において、上記脂環式アミン類や四級アンモニ
ウム塩類は、酸化反応の初期から酸化反応系に存在させ
る方が着色性不純物の生成に対する抑制効果が大きくな
るので好ましい。
従つてたとえは回分式や半連続式の反応系では酸化反応
開始前に脂環式アミン類や四級アンモニウム塩類を添加
すればよく、連続式の反応系では出発物質や触媒と同時
にあるいは別々に反応系に供給すればよい。なお、脂環
式アミン類や四級アンモニウム塩類を直接触媒液を接触
させると化合物の種類によつては発熱を伴い激しく反応
するものがあるので水あるいは溶媒の低級脂肪酸で希釈
して加えるのが好ましい。
開始前に脂環式アミン類や四級アンモニウム塩類を添加
すればよく、連続式の反応系では出発物質や触媒と同時
にあるいは別々に反応系に供給すればよい。なお、脂環
式アミン類や四級アンモニウム塩類を直接触媒液を接触
させると化合物の種類によつては発熱を伴い激しく反応
するものがあるので水あるいは溶媒の低級脂肪酸で希釈
して加えるのが好ましい。
本発明において芳香族ジカルボン酸の製造に用いる出発
原料であるジアルキルベンゼンあるいはその酸化中間体
としては、特にバラキシレン、パラトルアルデヒドおよ
びバラトルイル酸が好ましいが、パラジイソプロピルベ
ンゼン、パラサイメンであつてもよく、また、テレフタ
ル酸以外の芳香族ジカルボン酸を得るためのたとえばメ
タキシレン、メタトルイルアルデヒド、メタトルイル酸
などであつてもよい。
原料であるジアルキルベンゼンあるいはその酸化中間体
としては、特にバラキシレン、パラトルアルデヒドおよ
びバラトルイル酸が好ましいが、パラジイソプロピルベ
ンゼン、パラサイメンであつてもよく、また、テレフタ
ル酸以外の芳香族ジカルボン酸を得るためのたとえばメ
タキシレン、メタトルイルアルデヒド、メタトルイル酸
などであつてもよい。
また本発明方法において、溶媒として用いる低級脂肪酸
としては炭素原子数２〜６の脂肪族モノカルボン酸が好
ましく、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、告草酸
などが挙げられるが特に酢酸を用いるのが好ましい。
としては炭素原子数２〜６の脂肪族モノカルボン酸が好
ましく、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、告草酸
などが挙げられるが特に酢酸を用いるのが好ましい。
また、この溶媒中に後述する酸化触媒の溶解性を促進す
るために少量の水を存在させてもよい。次に本発明を実
施する際の具体的な条件を以下に示す。
るために少量の水を存在させてもよい。次に本発明を実
施する際の具体的な条件を以下に示す。
まず、分子状酸素含有ガスとしては空気、酸素ガスある
いはこれらの混合気体を用いる。この際、反応系を液相
に保つために上記の気体により反応系を加圧にすること
が好ましく、通常５〜５０Ｋｆ／ｄの圧力を用いる。次
に酸化反応を促進するための触媒は前記したようにコバ
ルトーマンガンープロム系のものであり、コバルトおよ
びマンガン化合物としては、コバルト、マンガンの炭酸
塩、塩化物、臭化物、酢酸塩、水酸化物などが用いられ
る。またブロム化合物としては遊離ブロム、臭化水素酸
、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの無機臭素化合物
、ブロモホルム、ジプロムエタン、テトラブロムエタン
、モノブロム酢酸、ベンジルブロマイド、キシレンブロ
マイドなどの有機臭素化合物より適宜選択されるが、酸
化装置に対する腐食の少ないことおよび取扱いが容易で
あることから有機ブロムを用いるのが好ましい。本発明
の方法は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法にも
有効に使用できる。以上本発明方法を用いて得られるテ
レフタル酸の品質は極めて高いため、精製工程を経るこ
となく、そのままポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステル繊維の製造に用いることができ、極めて実用
性の高いものである。
いはこれらの混合気体を用いる。この際、反応系を液相
に保つために上記の気体により反応系を加圧にすること
が好ましく、通常５〜５０Ｋｆ／ｄの圧力を用いる。次
に酸化反応を促進するための触媒は前記したようにコバ
ルトーマンガンープロム系のものであり、コバルトおよ
びマンガン化合物としては、コバルト、マンガンの炭酸
塩、塩化物、臭化物、酢酸塩、水酸化物などが用いられ
る。またブロム化合物としては遊離ブロム、臭化水素酸
、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの無機臭素化合物
、ブロモホルム、ジプロムエタン、テトラブロムエタン
、モノブロム酢酸、ベンジルブロマイド、キシレンブロ
マイドなどの有機臭素化合物より適宜選択されるが、酸
化装置に対する腐食の少ないことおよび取扱いが容易で
あることから有機ブロムを用いるのが好ましい。本発明
の方法は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法にも
有効に使用できる。以上本発明方法を用いて得られるテ
レフタル酸の品質は極めて高いため、精製工程を経るこ
となく、そのままポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステル繊維の製造に用いることができ、極めて実用
性の高いものである。
なお、本発明方法により得られたテレフタル酸は後述の
実施例において示すごとく、従来よりテレフタル酸の有
効な品質尺度として用いられてきたテレフタル酸のアル
カリ溶液吸光度やテレフタル酸の外観色で判定される品
質は、従来公知のテレフタル酸に比べそれほど顕著に優
れていないにもかかわらず、白度の高いポリエステルを
与えるという興昧ある特徴をもつている。
実施例において示すごとく、従来よりテレフタル酸の有
効な品質尺度として用いられてきたテレフタル酸のアル
カリ溶液吸光度やテレフタル酸の外観色で判定される品
質は、従来公知のテレフタル酸に比べそれほど顕著に優
れていないにもかかわらず、白度の高いポリエステルを
与えるという興昧ある特徴をもつている。
以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。
なお実施例においてアルカリ溶液吸光度とは、テレフタ
ル酸結晶２９を２規定水酸化カリウム水溶液２５ｍｅに
溶解した溶液を、２規定水酸化カリウム水溶液を対象液
として５０〜厚みのガラスセル中で測定した３４０ｍμ
液長光での吸光度を意味する。
ル酸結晶２９を２規定水酸化カリウム水溶液２５ｍｅに
溶解した溶液を、２規定水酸化カリウム水溶液を対象液
として５０〜厚みのガラスセル中で測定した３４０ｍμ
液長光での吸光度を意味する。
またｂ値は、テレフタル酸またはポリエステル１．０９
を２００Ｋ′／〜の圧力で直径１８ｍｍ厚さ２．６ｍ１
の円板状に成形し、日本電色株式会社製ＮＤ−１０１Ｄ
型測色色差計で測定した外観色である。テレフタル酸の
４−ＣＢＡ量は、テレフタル酸をアンモニア緩衝液に溶
解してポーラログラフ法で測定することにより求めた。
実施例１〜４ 還流冷却器、バラキシレンおよび空気の導入口、攪拌機
を備えたチタン製オートクレーブにそれぞれ９５％酢酸
２５０部、酢酸コバルト四水境Ｎ５３部、酢酸マンガン
四水塩１．１１部、テトラブロムエタン０．４８部、脂
環式アミン、四級アンモニウム塩をそれぞれ表１に示す
量だけ供給し、圧力２３Ｋ２／ＤＧｌ温度２１０℃で攪
拌しながらバラキシレンを毎時５０部の速度で空気とと
もに送入した。
を２００Ｋ′／〜の圧力で直径１８ｍｍ厚さ２．６ｍ１
の円板状に成形し、日本電色株式会社製ＮＤ−１０１Ｄ
型測色色差計で測定した外観色である。テレフタル酸の
４−ＣＢＡ量は、テレフタル酸をアンモニア緩衝液に溶
解してポーラログラフ法で測定することにより求めた。
実施例１〜４ 還流冷却器、バラキシレンおよび空気の導入口、攪拌機
を備えたチタン製オートクレーブにそれぞれ９５％酢酸
２５０部、酢酸コバルト四水境Ｎ５３部、酢酸マンガン
四水塩１．１１部、テトラブロムエタン０．４８部、脂
環式アミン、四級アンモニウム塩をそれぞれ表１に示す
量だけ供給し、圧力２３Ｋ２／ＤＧｌ温度２１０℃で攪
拌しながらバラキシレンを毎時５０部の速度で空気とと
もに送入した。
反応系に供給される空気量は排ガス中の酸素濃度が５〜
７％になるように調節した。このようにして１時間反応
を行つた後、内容物を取り出して固液を分離し、得られ
た結晶を酢酸ついで水で洗浄し、乾燥してそれぞれテレ
フタル酸を得た。このテレフタル酸品質およびこれらの
テレフタル酸をエチレングリコールでエステル化し、次
いで重縮合することにより得られたポリエステルチップ
の外観色を表１に示す。比較例１ トリエチルアミンを添加しなかつた以外は実施例１と全
く同じ方法でテレフタル酸を製造した。
７％になるように調節した。このようにして１時間反応
を行つた後、内容物を取り出して固液を分離し、得られ
た結晶を酢酸ついで水で洗浄し、乾燥してそれぞれテレ
フタル酸を得た。このテレフタル酸品質およびこれらの
テレフタル酸をエチレングリコールでエステル化し、次
いで重縮合することにより得られたポリエステルチップ
の外観色を表１に示す。比較例１ トリエチルアミンを添加しなかつた以外は実施例１と全
く同じ方法でテレフタル酸を製造した。
この時の結果を表１に併記する。比較例２
酢酸コバルト四水塩添加量を１．６４部とし、かつ酢酸
マンガン四水塩をまつたく添加しなかつた以外は実施例
１と全く同じ方法でテレフタル酸を製造した。
マンガン四水塩をまつたく添加しなかつた以外は実施例
１と全く同じ方法でテレフタル酸を製造した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 低級脂肪族カルボン酸を溶媒とし、コバルト−マン
ガン−ブロム系触媒の存在下にジアルキルベンゼンある
いはその酸化中間体を分子状酸素含有ガスで酸化して芳
香族ジカルボン酸を製造するに際し、酸化反応系に脂環
式アミン類あるいは四級アンモニウム塩類を存在させる
ことを特徴とする芳香族ジカルボン酸の製造方法。 ２ 塩基性窒素原子が臭素原子に対して０．０２〜１０
．０（原子比）の範囲になるように脂環式アミン類ある
いは四級アンモニウム塩類を存在させる特許請求の範囲
１記載の芳香族ジカルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52076885A JPS5949213B2 (ja) | 1977-06-27 | 1977-06-27 | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52076885A JPS5949213B2 (ja) | 1977-06-27 | 1977-06-27 | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5412339A JPS5412339A (en) | 1979-01-30 |
| JPS5949213B2 true JPS5949213B2 (ja) | 1984-12-01 |
Family
ID=13618081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52076885A Expired JPS5949213B2 (ja) | 1977-06-27 | 1977-06-27 | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5949213B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6135189U (ja) * | 1984-08-06 | 1986-03-04 | 花王株式会社 | マ−ガリンのパ−チメント |
| IL84620A (en) * | 1987-11-27 | 1992-03-29 | Gadot Petrochem Ind | Process for the manufacture of aromatic dicarboxylic acids |
| CN102924266A (zh) * | 2012-10-26 | 2013-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 由混合二甲苯共氧化的催化剂体系制备苯二甲酸的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4936702A (ja) * | 1972-06-26 | 1974-04-05 |
-
1977
- 1977-06-27 JP JP52076885A patent/JPS5949213B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5412339A (en) | 1979-01-30 |
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