JPS5949234B2 - Ｓ−アルキルホスホロジハロゲニドジチオエ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリントリハロゲニド、アルキルメルカプタン及
び元素状硫黄からの５−アルキルホスホロジハロゲニド
ジチオエートの製造に関するものである。

５−アルキルホスホロジハロゲニドジチオエートは公知
の化合物であり、それらは殺菌性、特に殺昆虫性及び除
草性を示す化合物の製造用の中間生成物としての用途が
見出されている。

５−アルキルホスホロジクロリドジチオエートの多くの
製造方法が知られており、それらのあるものは米国特許
第３、８７９、５００号に開示されており、そしてより
詳しくはドイツ、ステユツトガルトのジヨージ・チエメ
・フエルルーダ（ＧｅｏｒｇｅＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌｕ
ｇ）により発行されたメトーデン・デル・オルガニツシ
エン・ヘミ一巻／に示されている。

本発明の方法はそれより短かい時間でそしてそれより低
い温度においてより良好な収率を与えると思われる。Ｓ
−アルキルホスホロジクロリドチオエートを生成するた
めのアルキルメルカプタンと三塩化リンとの反応は公知
である。

Ｓ−アルキルホスホロジクロリドジチオエートを生成す
るためのホスホロジクロリドチオエートと元素状硫黄と
の反応も公知である。最後にＳ−アルキルホスホロジク
ロリドジチオエートを生成するためのＳ−アルキルホス
ホロクロリドトリチオエートとＳ，Ｓ−ジアルキルホス
ホロチオトリクロリドとの反応は米国特許第３，８７９
，５００号に開示されている。しかしながら、これらの
段階を一方法に組合わせそれによりＳ−アルキルホスホ
ロジハロゲニドジチオエートを８０％を越える高収率で
そして８時間以内の短かい製造時間で製造できるという
教示はなかつた。従つて本発明の一目的はＳ−アルキル
ホスホロジハロゲニドジチオエートを高収率でそして短
時間で製造する方法を提供することである。

他の目的は出発物質が容易に入手できるものであるよう
な方法を提供することである。米国特許第３，８７９，
５００号に示されている最近のＳ−アルキルホスホロジ
クロリドジチオエートの製造方法では、７０％より低い
実収率を得るのに少くとも１３時間を必要とする。

これらの結果はＳ−メチルホスホロジクロリドジチオエ
ートに関して報告されたものであり、そして報告されて
いる他の結果は、より高級なアルキル基の場合にはもつ
て満足のいかない結果が得られることを示している。本
発明は硫化触媒の存在下でアルキルメルカプタン、リン
トリハロゲニド及び元素状硫黄からＳ−アルキルホスホ
ロジハロゲニドジチオエートを製造する方法を包含して
いる。

反応順序は以下の如くであると思われる：〔式中、Ｒは
低級アルキルであり、そしてＸはＣｌ，．Ｂｒ又は、好
ましくはＣＺ又はＢｒｌ最も好ましくはＣｌ、である〕
上記のＰＳＸ３は、反応１における過剰量のＰＸ３が反
応で硫化されることによつて生ずるか、あるいは計画的
にＰＸ３を反応に、もしくはＰＳＸ３を反応Ｉに添加す
る。

３つの反応の全てを単一容器中で行なうこともでき、又
は反応１を別の容器中で行なうこともできる。

該方法は連続的方法で、例えば適当な反応条件が与えら
れている部分を有する管反応器中で実施することもでき
る。反応物の添加順序は重要ではない。しかしながら、
ＨＸの発生によるメルカプタンの損失を避けるためにＰ
Ｘ３にメルカプタンを加えることが好ましい。各反応生
成物の割合は反応温度及びトリハロゲニド対メルカプタ
ンの比により調節される。ジ一及びトリアルキル生成物
の製造用には、比較的高い温度及び比較的低い比が好ま
しい。硫化反応（Ｈ）では、普通全ての存在している３
５リンを確実に５価の状態に転化させるためには触媒の
存在を必要としている。１モルのジ一又は−モルのトリ
−アルキル生成物をモノアルキル生成物に転化するには
約１モルのＰＳＸ３を必要とする。

モノアルキル生成物（Ｓ−アルキルホスホロジハロゲニ
ドジチオエート）は未転化のジアルキル及びトリアルキ
ル生成物並びに他の反応残渣から蒸留又は他の物理的分
離手段、例えば済過もしくは結晶化、により分離できる
。ジアルキル又はトリアルキル生成物は再循環でき、そ
して反応Ｉにおいて次に生成する生成物に関与する。こ
の方法は約８０％より高い実収率を与えそして約８時間
以内で行なえる。

本発明で出発物質として使用されるメルカプタン化合物
は一般式（１） ＲＳＨ 〔式中、Ｒは任意にハロゲン、アルコキシもしくはアル
キルチオ又は５〜６個の環炭素を有するシクロアルキル
で置換されていてもよい炭素数が１５までの直鎖もしく
は枝分れしたアルキル、好ましくは未置換のＣ，〜Ｃ，
アルキル、最も好ましくはｎ−プロピル、である〕を有
している。

本発明の方法により製造できる化合物には下記のものが
含まれる：Ｓ−メチルジクロルホスホロジチオエートＳ
−エチルジクロルホスホロジチオエートＳ−プロピルジ
クロルホスホロジチオエートＳ−ブチルジクロルホスホ
ロジチオエートＳ−ペンチルジクロルホスホロジチオエ
ートＳ−ヘキシルジクロルホスホロジチオエートＳ−イ
ソプロピルジクロルホスホロジチオエートＳ−イソブチ
ルジクロルホスホロジチオエートＳ−セカンダリーブチ
ルジクロルホスホロジチオエートＳ−ターシヤリーブチ
ルジクロルホスホロジチオエートＳ−２−メチル−１−
ブチルジクロルホスホロジチオエートＳ−イソーアミル
ジクロルホスホロジチオエートＳ−ネオペンチルジクロ
ルホスホロジチオエートＳ−２−ペンチルジクロルホス
ホロジチオエートＳ−３−メチル−２−ブチルジクロル
ホスホロジチオエートＳ−ターシヤリーアミルジクロル
ホスホロジチオエートＳ−２−メチル−１−ペンチルジ
クロルホスホロジチオエートＳ−３−メチル−１−ペン
チルジクロルホスホロジチオエートＳ−イソヘキシルジ
クロルホスホロジチオエートＳ−２−エチル−１−ブチ
ルジクロルホスホロジチオエート及び他の枝分れしたＳ
−ヘキシルジクロルホスホロジチオエート。

反応１で生成するジアルキル及びトリアルキル生成物の
割合は反応温度及びトリハロゲニド対メルカプタンの比
による。

温度が上昇するにつれ、ジアルキル及びトリアルキル生
成物の割合は増大する。反応温度が約５０〜７５℃以下
であることが好ましく、そして約３５℃以下であること
が特に好ましい。トリクロリド対メルカプタンの比が上
昇するにつれて、モノアルキル生成物の割合が大きくな
る。少くともほぼ１モル当量のトリクロリド対メルカプ
タンが好ましく、そして３：１のモル比が特に好ましい
。１：１のモル比のトリハロゲニド対メルカプタンはモ
ノ一及びジアルキル生成物の２：１混合物を与えるが、
３：１の比は１５：１の混合物を与えることができる。

普通、この反応は約５０℃より高い温度を必要とする。

しかしながら、反応及びの残渣、特に硫化触媒の存在下
ではこの反応は室温（２『Ｃ）もしくはそれ以下で生じ
る。またこの触媒の不存在下では反応は普通完結するま
でに少くとも約１時間を必要とするが、触媒作用をうけ
た反応は室温もしくはそれ以下でさえ本質的に瞬間的に
進行する。唯一の制限は発生するＨＣＩを処理する能力
である。この反応過程は触媒作用を受けているか又は受
けていない場合でもＨＸの発生により監視できる。発生
がやんだときには、反応は本質的に完了している。存在
している全ての３価のリン化合物を５価の状態に転化さ
せるのに充分な元素状硫黄を硫化反応で使用するのが好
ましい。

５価の状態では、モノアルキル化合物は３価の状態より
安定である。

硫化すると平衡が逆行し、そして温度が高くなるとジア
ルキルやトリアルキルよりモノアルキルが生成すると思
われる。実際には、触媒を良好な状態にするためには第
１サイクルでは過剰の硫黄を使用することが好ましい。
少くとも２０モル％の過剰量が好ましく、そして５０モ
ル％の過剰量が特に好ましい。３価のリン化合物を５価
の状態にさせる硫化反応（）は触媒の存在下で行なうべ
きである。

リン化合物の硫化を促進する触媒が適している。好適な
触媒は活性炭及びジメチルホルムアミドであり、活性炭
が特に好ましい。触媒は有効量で存在すべきである。

１当量の３価リン当り少くとも約０．５９が好適であり
、１当量当り約５．０９以上が特に好ましい。

硫化反応を開始するためには３価のリン化合物及び元素
状硫黄を少くとも約８５℃の、好ましくは約１２５℃の
、温度に加熱する。

次に温度を硫化反応により幾分高くする。ＰＸ３のＰＳ
Ｘ３への転化は特に発熱的である。この熱及び外部から
の熱は少くとも約１３０℃の、好ましくは１５０のＣの
温度にするために使用できる。最初に反応物をできるだ
け速やかにほぼ少くとも１５０℃の温度に加熱し、そし
て反応が実質的に完了するまで、すなわち反応物が反応
条件に関して生成物と平衡になるまで、それらをこの温
度に保つ。これは１時間程度である。高い蒸気圧を有す
るＰＸ，及びＰＳＸ，の損失を避けるためには温度を約
１５０℃よりあまり高めないことが好ましい。本発明の
方法は大気圧以下又は大気圧以上において実施できる。

しかしながら生成するＨＸの蒸発による除去を助けそし
て大気の臭気汚染の機会を最少にするためには大気圧よ
り高くない圧力において少くとも反応１を実施すること
が好ましい。一方、大気圧より非常に低い圧力は避ける
べきであり、そうしないと真空系による反応物の損失が
生じる。ＰＸ，及びＰＳＸ，は蒸発による損失に関して
特に敏感である。反応物自体の損失の他に、実質的量の
物質の損失は熱の損失ももたらすであろう。ある場合に
は希望する反応温度を得るか又はそれを保つためには、
反応及びｌを過大気圧において実施することが有利であ
る。操作の容易さのため及び経済的に費用を少くするた
めには、該方法を大気圧において実施することが好まし
い。希望する最終生成物であるＳ−アルキルホスホリロ
ジハロゲニドジチオエートは反応ｌの実質的な完了後に
真空蒸留により回収できる。しかしながら、それは比較
的高い蒸気圧を有しているため、存在しているＰＳＸ，
をまず蒸留除去する必要がある。残渣は未転化のジ一及
びトリアルキル５価工ンステル、ジアルキルジスルフイ
ドの如き反応副生物及び硫化触媒、からなつている。本
発明の好適な態様では、モノアルキル生成物及びＰＳＸ
３の蒸留後に残つている残渣を次のサイクルに再循環さ
せる。

一態様ではこのことは実こ際には残渣が容器中に残つて
おりそしてその容器に新しい３価のリン化合物及び元素
状硫黄を加えることを意味している。活性炭が触媒であ
る場合には、それを容器中に残すこともできる。蒸留さ
れたＰＳＸ３を次に容器に再び加えることもできる。５
特に好適な態様では、全工程を単一容器中で行なう。

この場合、アルキルメルカプタン及びＰＸ３を残渣を含
んでいる容器にまず充てんする。反応Ｉの実質的完了後
に、その前のサイクルから蒸留された硫黄及びＰＳＸ３
を容器中に加える。好適な一態様では実質的に全てのメ
ルカプタンが３価のリンチオエステルに転化されるまで
メルカプタンを最初にリントリハロゲニドと反応させる
。この反応用には約５０〜７５℃の間の温度及び約１〜
４時間の間の時間が好ましい。他の好適な態様では、ま
だ存在しているＰＸ３を真空蒸留により反応混合物から
ストリツピングする。

反応混合物中に存在しているジアルキル及びトリアルキ
ルチオエステル（（ＲＳ）２ＰＸ）及び（ＲＳ，）Ｐの
量を分析する。次にこの反応混合物、元素状硫黄、硫化
触媒及びＰＳＸ３を第２の反応容器中に充てんする。存
在している全ての３価のリンを５価の状態に転化させる
のに充分な硫黄を充てんする。最初は、３価のリン化合
物のモル量より過剰の硫黄を充てんすべきである。しか
しながら、その後のサイクルでは１モル当量で充分であ
る。１モルの（ＲＳ）２ＰＳＸに対して少くとも１モル
及び１モルの（ＲＳ），Ｐに対して少くとも２モルを与
えるに充分なＰＳＸ，を充てんすべきである。

ＰＳＸ，の幾分かは又は全ては、第１反応からの未反応
のＰＸ３に運ばれて供給される。しかしＰＳＸ，への硫
化は非常に発熱的でありそして発生した熱により温度調
節が困難になるため、実質的な量のＰＸ，をこの硫化反
応に充てんしない方が好ましい。実質的に全ての存在し
ている３価のリンを５価の状態に確実に転化させ、そし
て最終生成物の主部分がモノアルキルチオエステル（Ｒ
ＳＰＸ２）であるようにするために、この容器を充分な
温度において充分な時間にわたつて加熱する。少くとも
１５０℃の加熱温度で少くとも１時間行なうと第１サイ
クル後に最初に充てんされたメルカプタンを基にして約
８０％より高いＲＳＰＸ２収率を与えるはずである。次
にＰＳＸ，を真空蒸留により除去し、そして次のサイク
ルに再循環させることができる。サイクルはＳ−アルキ
ルホスホロジクロリドジチオエート（ＲＳＰＸ２）の真
空蒸留により完了する。蒸留残渣を次のサイクルの硫化
におけるピール（Ｈｅｅｌ）として使用する。即ち残渣
を次の反応サイクルのために容器中に留めて置く。工程
は複数サイクル繰返され、各場合とも前のサイクルの蒸
留残渣を硫化反応用のピールとして使用する。このピー
ルの存在はＳ−アルキルホスホロジハロゲニドジチオエ
ートの回収率を実質的に改良するようである。他の好適
な態様ではメルカプタンハライド反応及び硫化反応の両
方を単一容器中で実施する。

この態様ではメルカプタンを基にして約１モル当量以下
のＰＸ３を使用するか又は最初の反応後に存在している
ＰＸ３をストリツピングすることが好ましい。これによ
り、前記した理由のために望ましくない実質的な量のＰ
Ｘ３の硫化が避けられる。最初の反応が完了しそしてＰ
Ｘ３をストリツピングした後に適量の硫黄及び硫化触媒
及びＰＳＸ３を充てんすると、工程は２容器態様と同じ
方法で進行する。両方の態様において、ＰＳＸ３及びＲ
ＳＰＸ２の真空蒸留のさいに除去されないような硫化触
媒を使用する場合には、第１サイクル後に触媒を加える
必要はない。

活性炭がこのような触媒である。炭素触媒が新しいとき
には、存在しているリンを硫化するために必要な量より
過剰に充てんすることが有利である。少くとも約２０モ
ル％の過剰量が好ましく、５０モル％の過剰量が最も好
ましい。後者の態様ではメルカプタンハライド反応を元
素状硫黄及びＰＳＸ３の添加前に完了させることもでき
、又は全ての反応物を最初に加えることもできる。後者
の場合、ＨＸ発生によるメルカプタンの損失を避けるた
めにメルカプタンを最後に加えることが好ましい。一般
に、反応を反応の生成物及び硫化触媒、特に触媒、の存
在下で行なうことが好ましい。

この触媒は反応にも触媒作用を与え、そして硫化生成物
も反応に対する幾らかの付加的触媒効果を有していると
思われる。反応を前のサイクルの残渣、すなわち生成物
（モノアルキルチオエステル）が除去された反応の副生
物、の存在下で実施することも好ましい。

前のサイクルからのジ一及びトリアルキルチオエステル
の存在が一定サイクルの収率を改良するように思われる
。最後に、反応１は硫化触媒の存在下で実施することが
好ましい。

この触媒は反応１にも触媒作用を与えると思われる。こ
の二重目的のために活性炭を使用することが特に好まし
い。実施例 実施例 １ ｐｒｓｐｃ１２の製造 装置−２５０ＷＬＩ容の三首フラスコ、ドライアイフラ
スコにＰＣＺ３を充てんし、撹拌を開始し、５０℃に加
熱し、そしてＰｒＳＨを５０℃〜５５において添加用ロ
ードを通して加えた。

添加後に混合物を７５℃で４時間加熱した。加熱時間後
に、混合物をアスピレータ一真空中に移してＰＣｌ３を
ストリツピングさせた。

ストリツピングされた物質を次に気体液体クロマトグラ
フ上におき、そして粗収率、活性成分、実収率を計算し
た。結果を示す。工程 上記の全部を充てんし、１４５℃に加熱し、そして３時
間熱した。

それぞれを１．５ｍｍＨ９で蒸留した。実施例 ３ 活性炭の存在下でのＰｒｓｐｃｌ２の製造及びその後の
硫化１） １４４．４ポンド（１．０４６モル）のＰＣ
ｌ３を５０ガロンの反応容器に充てんした。

１５ポンドの活性炭を次に撹拌しながら加えた。

次に８０ポンド（１．０５０６モル）のＰｒＳＨ（ｎ−
プロピルメルカプタン）を１７〜２０℃の温度において
１．１７時間にわたつて加えた。メルカプタンを加える
と瞬間的にＨｃｔが発生し、そして添加が完了するとす
ぐとまつた。次に容器を７『Ｃに加熱して存在している
ＨＣＩを除きそして４０〜５０℃に冷却した。２）次に
５１．０ポンド（１．５９３８モル）の硫黄を加え、そ
の後５２．５ポンド（０．３０９７モル）のＰＳＣｌ３
を加えた。

容器を１００〜１１０℃に加熱し、そして環流が終るま
で徐々に加熱した。３）次に容器を１５０〜１５５℃に
加熱し、そして２一時間熱した。

４）容器を５０℃もしくはそれ以下に冷却した。

５） ＰＳＣｌ３を容器から真空蒸留した。

６）容器の温度が１２５℃に達するまでＰｒＳＰ（Ｓ）
ＣＺ２を５ｍ露で真空蒸留した。

７）生成物の理論的に可能な実質量を基にした粗製物収
率は５８．９２％であつた（１２９．４ポンドの回収さ
れた粗製生成物／２０９ポンドの可能な収量）。

粗製生成物は９５．３１％の活性成分を有しており、５
６．１７％の実収率を与えた。実施例 ４ｐｒｓｐｃ１
２の合成及び硫化 工程 フラスコをＮ２で清浄化し、ＰＣｔ，（１３７．５ｇ）
をフラスコに充てんし、炭素をフラスコに充てんし、そ
してＰｒＳＨを添加用ロードに加えた。

５５℃に加熱し、そしてＰｒＳＨを２一時間にわＳ２た
つて加えた。

７５℃に加熱し、そして１時間熱した。

気体液体クロマトグラフによる分析 ２０．０９のＰｃｔ３及び４８．０ｇの硫黄を加えた。

環流温度（１１８℃）に加熱し、２時間後に１５５℃に
高めた。１５５℃において１時間熱した。

気体液体クロマトグラフによる分析１１１： ＰｒＳＰＣｌ２：（ＰｒＳ）２ＰＣ１の比は７８：２２
であつた。

２０９のＰＳＣｌ３を加えそして１５５℃において１時
間熱した。

比は８４：１６に変化した。１．５５鰭Ｈ９において蒸
留した。

実施例 ５ ＰｒＳＨ及びＰＣｌ，の反応から製造されたＰｒｓｐｃ
ｌ２を１０サイクル中で硫化した。

条件及び結果を表１にまとめた。各サイクル毎に、反応
物を示されて６】時間内に加熱温度まで加熱し、そして
示されている時間だけ熱した。

加熱後にＰＳＣＩ，及びＰｒｓｐｃｌ２を順番に蒸留除
去した。第１サイクルの後に、残存していた残渣は次の
サイクル用のピールとして作用した。反応混合物が加熱
温度に達するための時間は第１サイクル後に劇的に減少
した。

これは触媒が良好な状態になつたためと思われる。その
後のサイクルでは硫化反応は明らかにより急速に進行し
、従つて環流はより急速に終り加熱温度への温度上昇は
より短かい時間内で可能となつた。収率は第１サイクル
後及び第３サイクル後は実質的に増大した。

第８サイクル中の低い収率は異例であり、おそらく生成
物を蒸留したときの高い圧力（他のサイクルの５ｍｍに
対してこれは１０ｍ１Ｌ）前のサイクルからの残渣の存
在が実質的に回収率を高めると思われる。サイクル１０
における１００％より大きい収率は前のサイクルの残渣
の幾分かが生成物に転化したためと思われる。収率は加
えられたＰｒＳの当量を基にした活性成分の回収率とし
て報告されている。実施例 ６ 最終生成物であるＰｒＳＰ（Ｓ）Ｃｌ２は１０サイクル
とも単一容器中でＳ，ＰｒＳＨ，ＰＣＩ３及びＰＳＣｌ
３から製造された。

条件、充てん量、及び結果を表２にまとめた。サイクル
１中に充てんされたＫ３ｌＯはＰｒＳＨ及びＰＣｌ３の
反応生成物であり、炭素触媒を良好な状態にするため使
用され、そしてその後のサイクル用のピールを与えた。
その後の各サイクルは２０〜３０℃においてＰｒＳＨを
ＰＣｌ３に添加することにより開始された。添加中にＨ
ＣＩが瞬間的に発生し、そして添加の完了後０．２５時
間以内にやんだ。次に硫黄及びＰＳＣｌ３を加えそして
反応混合物を加熱温度に加熱した。第１サイクル後の各
サイクルに関しては、前のサイクルからＰｓｃｔ３が幾
分再循環され、そして少し新たに加えられた。第１サイ
クル後に容器中に活性炭触媒が残つておりそしてそれは
その後のサイクル中ずつと存在していた。生成物の累下
的収率は各サイクル後に増大した。

従つて第１１サイクルの終了後の全体的回収率は第２サ
イクル以後に充てんされた物質を基にして９２．９％で
あつた。実施例 ７ 反応物全て及び炭素触媒を一度に容器に充てんした。

メルカプタンはＨＣｌの発生による損失をさけるために
最後に加えた。メルカプタンの放出により気体が瞬間的
に発生した。最初の４サイクル用の充てん量、条件及び
結果を表３に示す。第１及び第２サイクル後の収率は実
質的に増大した。ＨＣＩ発生の停止後に加熱温度に達す
る時間は第１サイクル後に実質的に減少した。前者の効
果はその前のサイクルの蒸留残渣の存在によると思われ
、そして後者の効果は炭素触媒の状態調節によると思わ
れる。説明目的のために本発明を以上で詳細に記してき
たがそのような詳述は説明目的のためだけのものであり
、特許請求の範囲内であれば本発明の精神及び範囲から
逸脱しない限り、当業界の熟達者により本発明を変化さ
せることもできると理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）式 ＲＳＨ 〔式中、Ｒは任意にハロゲン、アルコキシもしくはアル
   キルチオ又は５もしくは６個の環炭素を有するシクロア
   ルキルで置換されていてもよい直鎖もしくは枝分れした
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿５アルキルである〕を有するメルカプ
   タンを、実質的に全てのメルカプタンをモノ−、ジ−も
   しくはトリ−置換された３価のリンチオエステルに転化
   させるのに充分なＰＸ＿３〔式中ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ
   である〕 と反応させ、 （ｂ）上記のチオエステル及び場合により存在する段階
   （ａ）からの過剰量のリントリハライドを、硫化触媒の
   存在下で、存在しているリントリハライドを硫化させ且
   つ実質的に全ての３価チオエステルを５価化合物に転化
   させるのに充分な硫黄と反応させ、（ｃ）５価のジ−及
   びトリ−置換されたチオエステルを、それらをモノ置換
   された５価チオエステルに転化させるのに充分なＰＳＸ
   ＿３と反応させ、（ｄ）ＰＸ＿３との反応後に残存して
   いるジ−及びトリ−置換されたチオエステルの残りを硫
   化反応に再循環させる、ことからなるＳ−アルキルホス
   ホロジハロゲニドジチオエートの製造方法。 ２ ＲがＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルであり、そしてＸがＣ
   ｌ又はＢｒである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 段階（ａ）を硫化触媒の存在下で実施する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 全工程を単一容器中で行なう、特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５ 工程の開始時に必要な全ての反応物を加える、特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 硫化触媒を再循環させる、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。