JPS5949315B2 - アルミニウムのコ−テイング法およびコ−テイング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（ａ）ポリアクリル酸またはそのエステルおよ
び（ｂ）Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＳｉＦ６か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の酸から本質的に
なるアルミニウムコーティング組成物に関する。

本コーテイング組成物はアルミニウム、特に押出アルミ
ニウムの耐腐食性とペイント接着性とを改良する。又本
コーテイング組成物を使用するアルミニウムコーテイン
グ法をも提供する。アルミニウム表面を６価クロムイオ
ン、リン酸イオン、フツ化物イオンを含む水性化成コー
テイング組成物と接触させてクロム酸塩化成コーテイン
グを形成することにより、アルミニウム表面の美的要求
、耐腐食性、ペイント接着性を改良させることはよく知
られている。

例えば、そのようなコーテイングは米国特許第２，４３
８，８７７号、第２，９２８，７６３，号、第３，３７
７，２１２号、英国特許明細書第８９１，９１０号に記
載されている。しかし、近年河川｝よび水路の汚染につ
いて関心が高まつてきて＄？ｂ、工業プロセスの廃液か
ら有害物質を減少または除去することに注意がむけられ
てきた。６価クロムはその強い酸化特性のため水路に排
出するときは問題を生じ得る。

その結果、６価クロムの排出で起る可能な有害作用を除
去するために、通常のクロム酸塩化成コーテイング法は
広汎な廃物処理操作を必要としてきた。これは必然的に
費用の増加をまねき、その結果６価クロムを使わないで
アルミニウム表面の特性を改良する別法を開発するのに
注意がむけられてきた。近年、クロム酸塩不含コーテイ
ングをつくる試みがなされてきた。たとえば、米国特許
第３，６８２，７１３号はホウ素、チタン、ジルコニウ
ム、または鉄の錯フツ化物｝よびニトロベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムまたは硝酸ナトリウムのような酸化剤を
含むアルミニウムコーテイング水溶液を開示している。

別の例として、係属中の米国特許出願第７５５，９２２
号はジルコニウム｝よび（または）チタン、フツ化物訃
よびリン酸塩を含むアルミニウムコーテイング水溶液を
開示している。しかし、壌境的見地からは、リン酸、硝
酸塩、またはスルホン酸塩を含まないコーテイング溶液
を得ることが望ましい。このようなコーテイング溶液は
たとえば米国特許第３，９１２，５４８号に明らかにさ
れて＄？勺、なかんずくポリアクリル酸とフルオロジル
コン酸アンモニウムからなる金属コーテイング溶液を開
示している。（ａ）ポリアクリル酸またはそのエステル
｝よび（ｂ） Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２Ｓｉ
Ｆ謔らなを群から選ばれる酸から本質的になる新規なア
ルミニウムコーテイング組成物がアルミニウム表面に対
し改良された耐腐食性｝よびペイント接着性を与えるの
に特に有効なことが発見された。

本発明の目的はアルミニウム表面の耐腐食性およびペイ
ント接着特性を増強するアルミニウム表面処理法訃よび
処理組成物を提供するにある。本発明の別の目的は従来
使われた組成物で遭遇する廃液処理問題を避けるアルミ
ニウムコーテイング組成物を提供するにある。本発明の
な｝別の目的はアルミニウムコーテイングのための安価
な方法を提供するにある。

これらの目的｝よび他の目的は詳細な明細書から明らか
となろう。本発明はアルミニウムおよびアルミニウムが
主成分であるアルミニウム合金からなる群から選ばれる
金属の表面のコーテイング組成物を提供し、この組成物
は（１）ポリアクリル酸訃よびそのエステルからなる群
から選ばれる少なくとも１種の重合体と、（Ｉｉ）Ｈ２
ＺｒＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＳｉＦ６からなる群から
選ばれる少なくとも１種の酸約から本質的になる酸性水
溶液からな勺、ただし当該溶液のＰＨは３．５以下（好
ましくは２．５以下）である。

本発明は又所望のコーテインダを形成するように本発明
の水性組成物と被覆しようとするアルミニウム表面とを
接触させるアルミニウム表面のコーテイング法も提供す
る。当該コーテイングの施工後、アルミニウム表面は１
５．６〜２６０℃（６０〜５００ウＦ１′）で乾燥でき
、そこでプロセス廃液の生成が避けられる。本発明の組
成物の使用により、当該組成物中のコーテイング形成成
分がクロム酸塩を含まずまたリン酸塩を含まないのにも
かかわらず、耐腐食性｝よびペイント接着性に関してす
ぐれた性質を有するアルミニウム表面が得られることが
意外にも発見された。

本発明のコーテイングはアルミニウムのドア、壁板、コ
イルストツクなどの製造に有用で奈る。

本発明のコーテイング組成物の必須成分は（Ｉ）ポリア
クリル酸｝よびそのエステルからなる群から選ばれる少
なくとも１種の重合体νよび（１ｉ）フルオロジルコン
酸、フルオロチタン酸、フルオロケイ酸からなる群から
選ばれる少なくとも１種の酸である。本発明の範囲内の
組成物は０．５〜１０ｆ／Ｔ，好ましくは１．５〜６ｆ
／ｔの成分（１）と０．２〜８ｔ，／ｔ、好ましくは０
．７５〜４ｆｔ／ｔの成分（１１）とから本質的になる
ものである。ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩の
ような上記酸の塩を使う場合、（ａ）これらの塩は必然
的に浴にコーテイング形成を妨げかつ形成コーテイング
の効果を減する追加の陽イオンを導入し、又（６）約３
．５以下の所要のコーテイングＰＨを得るためにリン酸
または硝酸のような強酸を塩混合物に添加する必要があ
勺、斯くして上記のように環境的見地から望ましくない
硝酸またはリン酸イオンのような追加の陰イオンを生じ
るから、上記操作は推奨されない。成分（１）の範囲内
の有用な重合体は水溶性｝よび水分散性重合体を含む。
本発明の好ましい具体化に｝いては、成分（ｉ）は約５
００，０００までの分子量を有する水溶性ポリアクリル
酸からなる。ポリアクリル酸水溶液はたとえばアクリゾ
ル（ＡＣＲＹＳＯＬ）Ａ−１、アクリゾルＡ−３、アク
リゾルＡ−５（ローム●アンド●ハース社）（ＲＯｈｍ
ａｎｄＨａａｓＣＯｍｐａｎｙ）製品）として商業上入
手できる。

ポリアクリル酸エステルたとえばメチル、エチル、ブチ
ルエステルの水分散性乳濁液も本発明の範囲内である。
ポリアクリル酸エステルの水分散性乳濁液はたとえばロ
ーフレックス（ＲＨＯＰＬＥＸ）ＡＣ−３５（ローム●
アンド・ハース社製品）として商業上入手できる。本発
明のコーテイング組成物｝よびコーテイング法は純アル
ミニウム｝よび押出し、鋳造、鍛練、焼結合金を含むア
ルミニウム合金上に｝けるコーテイング形成に有用であ
る。有用な合金はアルミニウムが主成分である合金（た
とえばアルミニウム工業標準番号１１００，２０１４、
３００４、６０６１、７０７５参照）を含む。本コーテ
イング組成物は３．５以下のＰＨを有する水溶性組成物
である。

当該組成物の形成に水道水を使用でき、水道水の試料を
使つて良好な結果が得られることがわかつた。水道水を
使う場合は、組成物のＰＨは幾分水道水の性質に依存し
て影響を受け得るから、最終組成物のＰＨをしらべてＰ
Ｈが約３．５以下であることを確かめる。この点につい
ては、好ましくはない力人塩酸、硫酸、または硝酸のよ
うな強鉱酸を導入することにより望む酸性を得ることが
できる。「外来（ＦＯｒｅｉｇｎ）」イオンの存在に対
するコーテイング形成成分の敏感性に鑑み、特にコーテ
イング形成成分の濃度水準の下限では、脱イオン水を使
うのが好ましい。本発明に従い使う新鮮な浴は、必須成
分を適当な割合で含む濃縮物を希釈することによ勺容易
に調製される。そのような水性濃縮物の例は次の成分を
示した量で含む水道水からつくつた溶液である。６−Ｖ 脱イオン水または蒸留水を使い上記濃縮物からつくつた
典型的５（Ｆ６操作浴は必須成分を次に示した量で含ん
でいる。

本法に｝いては、処理しようとするアルミニウム表面を
有効なコーテイングを得るのに十分な時間と温度で当該
コーテイング組成物と接触させる。

適当な接触時間は約２〜約４０秒またはそれ以上、好ま
しくは約１０〜約２５秒である。適当なコーテイング組
成物温度は約１５〜約６５℃、好ましくは約２０〜約４
０℃である。ある目的のため加圧または減圧が望ましい
のでなければ、常圧でコーテイングを施工できる。処理
しようとするアルミニウム表面への組成物施工は、当業
者に既知の適当な方法により、たとえば浸漬、噴霧、ロ
ーラー被覆により行なうことができる。アルミニウム表
面へのコーテイング組成物の施工がはじまると、もとの
浴の成分は消耗しはじめる。連続コーテイング操作に｝
いては、コーテイング工程の効果を維持するために当該
溶液を適当に補充することが重要である。

本発明の開発に関連して行なつた研究から、当該溶液を
構成する成分はコーテイングの形成中起る反応の結果と
して消耗することがわかつた。有効フツ化物はアルミニ
ウムとの錯化の結果消費され（すなわち「使用した」コ
ーテイング浴はアルミニウムイオンを約０．００５〜約
２０ｒ／ｔまたはそれ以上を含むことがある）、水素は
アルミニウム表面が被覆されるにつれ消費される。さら
に、アルミニウム表面への当該溶液の吸収（Ｄｒａｇ７
Ｏｕｔ）の結果、成分が消耗される。他の研究により、
成分の消耗速度は被覆している表面の形状訃よびコーテ
イング溶液をアルミニウム表面と接触させる方式に関係
することがわかつた。たとえば、かんを噴霧するときは
、ストリツプを噴霧するときよりも一層大きい吸収損失
がある。成分が消耗するにつれコーテイング溶液は補充
される。

コーテイング溶液中の各成分量を監視し、消耗したらこ
の成分を添加することにより上記を遂行でき、または成
分の水性濃縮物を添加することによ勺遂行できる。補充
成分は有効操作量で成分を維持するよう当該溶液に添加
すべきである。

コーテイング溶液中にアルミニウムの蓄積がある応用に
おいては、補充組成物はアルミニウム錯化のため比較的
高割合のフツ化物を含むことが推奨される。好ましい遊
離フツ化源はＨＦである。次はコーテイング溶液補充の
ための代表的水性濃縮物である。轟轟轟▼ｖ▼′−▼ 補充のために有用な水性濃縮組成物は（４）ポリアクリ
ル酸｝よびそのエステルからなる群から選ばれる少くと
も１，種の重合体と、５３）Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＴｉＦ
６，Ｈ２ＳｉＦ６からなる群から選ばれる酸と、０遊離
フツ化物源（好ましくはＨＦ）とから本質的になる組成
物で、好ましくは２５〜１００９／２の成分囚と、２５
〜１００９／ｌの成分（Ｂ）と、１７〜１２０９／ｌの
成分（Ｃ）とからなるものである。

次の実施例は本発明の例であるが、本発明を制限する意
図はない。

実施例 １〜４ 第１表に示した量でポリアクリル酸（アクリゾルＡ−１
）、Ｈ２ＺｒＦ６（実施例１）、Ｈ２ＴｉＦ６（実施例
２｝よび３） またはＨＳｉＦ（実施Ｓ２６例４）を使
つて、幾つかのコーテイング溶液をつくつた。

４．１１ｒ／ｔ（比較例Ｂ）＄？よび２．０５ｆ／ｔ（
比較例Ｃ）の量でポリアクリル酸だけを使つて、比較例
Ｂ＄？よびＣをつくつた。

さらに、ポリアクリル酸とフルオロジルコン酸アンモニ
ウムを使つて比較処方物をつくつた批較例Ｄ，第１表参
照）。全処方物は水道水を使つて調製した。２．５×７
５×３００１！（０．１×３×１２インチ）のアルミニ
ウム押出パネルを温和なアルカリ性リン酸塩洗浄剤で洗
浄した。

ついでその両面を上記コーテイング溶液で噴霧被覆した
。パネルをゆすがずに乾燥し、ついで８７．８℃（１９
０′１：′）の加温空気炉で５分加熱した。室温に冷却
後、パネルを「金属性（メタリツク）」青銅ペイントで
噴霧塗装した。（比較例Ａは塗装前に噴霧していない対
照である。）。ついで塗装したパネルを加熱空気炉で１
４８９℃（３００１：′）で２０分焼いた。Ａ表に示し
た試験法を使つて、塗装パネルを試験した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ｉ）ポリアクリル酸およびそのエステルからなる
   群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、（ｉｉ）Ｈ
   ＿２ＺｒＦ＿６、Ｈ＿２ＴｉＦ＿６、Ｈ＿２ＳｉＦ＿６
   からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸とから本質
   的になり、当該溶液のｐＨが３．５以下であることを特
   徴とする、アルミニウムおよびアルミニウムが主成分で
   あるアルミニウム合金からなる群から選ばれる金属の表
   面コーティング用の酸性水溶液。 ２ 成分（ｉ）がポリアクリル酸であり、成分（ｉｉ）
   がＨ＿２ＺｒＦ＿６である特許請求の範囲第１項記載の
   溶液。 ３ 成分（ｉ）がポリアクリル酸であり、成分（ｉｉ）
   がＨ＿２ＴｉＦ＿６である特許請求の範囲第１項記載の
   溶液。 ４ 成分（ｉ）がポリアクリル酸であり、成分（ｉｉ）
   がＨ＿２ＳｉＦ＿６である特許請求の範囲第１項記載の
   溶液。 ５ （Ａ）ポリアクリル酸およびそのエステルからなる
   群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、（Ｂ）Ｈ＿
   ２ＺｒＦ＿６、Ｈ＿２ＴｉＦ＿６、Ｈ＿２ＳｉＦ＿６か
   らなる群から選ばれる酸と、（Ｃ）遊離フッ化物源とか
   らなる水性濃縮物組成物を補充成分として添加する特許
   請求の範囲第１項記載の溶液。 ６ 遊離フッ化物源がＨＦである特許請求の範囲第１項
   記載の溶液。 ７ （ｉ）ポリアクリル酸およびそのエステルからなる
   群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、（ｉｉ）Ｈ
   ＿２ＺｒＦ＿６、Ｈ＿２ＴｉＦ＿６、Ｈ＿２ＳｉＦ＿６
   からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸とから本質
   的になり、ｐＨが３．５以下である酸性水溶液と当該金
   属表面を接触させる工程からなる、アルミニウムおよび
   アルミニウムが主成分であるアルミニウム合金からなる
   群から選ばれる金属の表面コーティング法。 ８ さらに当該金属表面を１５．６〜２６０℃（６０〜
   ５００゜Ｆ）で乾燥する工程からなる特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。