JPS5950248B2 - 共重合体樹脂状物の製造法 - Google Patents
共重合体樹脂状物の製造法Info
- Publication number
- JPS5950248B2 JPS5950248B2 JP1662880A JP1662880A JPS5950248B2 JP S5950248 B2 JPS5950248 B2 JP S5950248B2 JP 1662880 A JP1662880 A JP 1662880A JP 1662880 A JP1662880 A JP 1662880A JP S5950248 B2 JPS5950248 B2 JP S5950248B2
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- Japan
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- acid
- mol
- dihydrazide
- compound
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱性に優れ比較的着色のない樹脂状物の製造
法に関する。
法に関する。
ヒドラジイミド結合を有する樹脂はすでに周知である。
その製造法はジカルボン酸ヒドラジドとＮＨ２−ＮＨＣ
Ｏ−Ｒ−ＣＯＮＨ−ＮＨ２テトラカルボン酸二無水物を
反応させてポリヒドラジド酸を生成させ、さらにこれを
加熱することにより閉環させてヒドラジイミド結合を有
する重合体を得るものである。
Ｏ−Ｒ−ＣＯＮＨ−ＮＨ２テトラカルボン酸二無水物を
反応させてポリヒドラジド酸を生成させ、さらにこれを
加熱することにより閉環させてヒドラジイミド結合を有
する重合体を得るものである。
しかし、ジカルボン酸ヒドラジドを使用しているため、
重合体の溶解度が低く、ポリマ自身の析出がワニス中に
起りやすいという欠点を有している。
重合体の溶解度が低く、ポリマ自身の析出がワニス中に
起りやすいという欠点を有している。
また、耐熱性の点で３７０℃付近より加熱減量が始まる
ため耐熱性の点でも比較的見劣りする重合体である。本
発明は、ポリマ中の析出を改良し成膜性の向上並びに耐
熱性を４００℃付近まで向上した着色性の少ない共重合
体を提供する。
ため耐熱性の点でも比較的見劣りする重合体である。本
発明は、ポリマ中の析出を改良し成膜性の向上並びに耐
熱性を４００℃付近まで向上した着色性の少ない共重合
体を提供する。
本発明はジヒドラジド化合物とジアミノジアルコキシカ
ルボニルアミノ化合物およびテトラカルボン酸二無水物
とを溶媒中で反応させてポリヒドラジド酸−アミド酸ウ
レタンを合成し、しかる後上記反応生成物を閉環させる
ことを特徴とする式など要するにフタル酸ジヒドラジド
でないヒドラジド化合物でもよい。
ルボニルアミノ化合物およびテトラカルボン酸二無水物
とを溶媒中で反応させてポリヒドラジド酸−アミド酸ウ
レタンを合成し、しかる後上記反応生成物を閉環させる
ことを特徴とする式など要するにフタル酸ジヒドラジド
でないヒドラジド化合物でもよい。
また、前記一般式
で示される化合物には、具体的には、３，３′−ジアミ
ノ−４，４′−ジエトキシカルボニルアミノジグ（式中
、Ａｒｌはテトラカルボン酸二無水物残基、Ａｒ２はジ
アミノジアルコキシカルボニルアミノ化合物残基、Ａｒ
３はジヒドラジド化合物残基を示す。
ノ−４，４′−ジエトキシカルボニルアミノジグ（式中
、Ａｒｌはテトラカルボン酸二無水物残基、Ａｒ２はジ
アミノジアルコキシカルボニルアミノ化合物残基、Ａｒ
３はジヒドラジド化合物残基を示す。
）で示される共重合体樹脂状物の製造法である。本発明
の反応例を一般式で示すと次の通りである。本発明にお
けるジヒドラジドとジアミノジアルコキシカルボニルア
ミノ化合物との配合割合は、前者９５〜５０モルに対し
、後者５〜５０モルの範囲から選択される。この範囲が
良い理由はポリマの析出、耐熱性並びに耐着色性を考慮
したためである。ここで本発明に用いるジヒドラジド化
合物は、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒ
ドラジドなどが好ましいが−０−，−ＳＯ２−などで芳
香族環同志が結合されたもの、つまりある。
の反応例を一般式で示すと次の通りである。本発明にお
けるジヒドラジドとジアミノジアルコキシカルボニルア
ミノ化合物との配合割合は、前者９５〜５０モルに対し
、後者５〜５０モルの範囲から選択される。この範囲が
良い理由はポリマの析出、耐熱性並びに耐着色性を考慮
したためである。ここで本発明に用いるジヒドラジド化
合物は、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒ
ドラジドなどが好ましいが−０−，−ＳＯ２−などで芳
香族環同志が結合されたもの、つまりある。
これら化合物は１種もしくは２種以上使用することがで
きる。又、テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリ
ツト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフエニルテト
ラカルボン酸二無水物などが用いられる。又、溶媒とし
ては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド、ジメチルスルホキシドなどが用いられる。本発
明は先ず前記フタル酸ジヒドラジド化合物、ジアミノジ
アルコキシカルボニルアミノ化合物及びテトラカルボン
酸二無水物化合物を前記溶媒中で撹拌しながら反応させ
る。
きる。又、テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリ
ツト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフエニルテト
ラカルボン酸二無水物などが用いられる。又、溶媒とし
ては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド、ジメチルスルホキシドなどが用いられる。本発
明は先ず前記フタル酸ジヒドラジド化合物、ジアミノジ
アルコキシカルボニルアミノ化合物及びテトラカルボン
酸二無水物化合物を前記溶媒中で撹拌しながら反応させ
る。
反応はすみやかに進行し、反応系の粘度は次第に上昇し
てポリヒドラジド酸−アミド酸ウレタンが生成する。次
にこのポリヒドラジド−アミドウレタンを加熱処理する
ことにより閉環させ、目的のヒドラジイミド結合とイミ
ダゾピロロン環を有するポリマに変換するものである。
本発明によつて得られる最終生成物は耐熱性、耐着色性
、成膜性などが優れている。
てポリヒドラジド酸−アミド酸ウレタンが生成する。次
にこのポリヒドラジド−アミドウレタンを加熱処理する
ことにより閉環させ、目的のヒドラジイミド結合とイミ
ダゾピロロン環を有するポリマに変換するものである。
本発明によつて得られる最終生成物は耐熱性、耐着色性
、成膜性などが優れている。
以丁、本発明の実施例を示してさらに具体的に説明する
。
。
実施例 １
温度計、撹拌機およびＮ２導入管を備えたフラスコにイ
ソフタル酸ジヒドラジド（ ０．０９５モル）、３，３
’−ジアミノ−４，４’−ジエトキシカルボニルアミノ
ジフエニルエーテル（ ０．００５モル）をＮ−メチル
−２−ピロリドン溶媒で懸濁し、フラスコを氷浴で冷却
し、内容物をよく撹拌する。
ソフタル酸ジヒドラジド（ ０．０９５モル）、３，３
’−ジアミノ−４，４’−ジエトキシカルボニルアミノ
ジフエニルエーテル（ ０．００５モル）をＮ−メチル
−２−ピロリドン溶媒で懸濁し、フラスコを氷浴で冷却
し、内容物をよく撹拌する。
この中にピロメリツト酸二無水物（０．１モル）を徐徐
に加え、温度を１０℃以下に保つ。添加終了後３時間反
応をつづけた。生成したポリヒドラジド酸−アミド酸ウ
レタンの溶液の一部をメタノール中に注ぎ、生じた沈殿
を十分水洗して乾燥する。このものの還元比粘度ηＳｐ
／ｃは０．８ｄ１／θ（溶媒ジメチルスルホキサイド、
濃度０．１９／１００ＣＣ溶液、温度３０℃、以下測定
条件同じ）であつた。次にポリヒドラジド酸−アミド酸
ウレタン溶液をガラス板に流し、８０℃に加熱して丈夫
なフイルムを得た。さらにこのフイルムを２８０℃に加
熱処理して閉環し、目的のヒドラジイミド結合とイミダ
ゾピロロン環を有するフイルムに変換した。このものは
空気中で４００℃まで減量しなかつた。又、ポリヒドラ
ジド酸−アミド酸ウレタンポリマ中の析出物はなくフイ
ルム形成が非常に良好で且つ着色性も従来のポリイミド
皮膜よりも目立たないフイルムを得た。実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコにイソフタル酸ジヒドラジド
（ ０．０５モル）、１，４−ジアミノ−２，５−ジエ
トキシカルボニルアミノベンゼン（ ０．０５モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で懸濁し、フラスコ
を氷浴で冷却し、内容物をよく攪拌する。
に加え、温度を１０℃以下に保つ。添加終了後３時間反
応をつづけた。生成したポリヒドラジド酸−アミド酸ウ
レタンの溶液の一部をメタノール中に注ぎ、生じた沈殿
を十分水洗して乾燥する。このものの還元比粘度ηＳｐ
／ｃは０．８ｄ１／θ（溶媒ジメチルスルホキサイド、
濃度０．１９／１００ＣＣ溶液、温度３０℃、以下測定
条件同じ）であつた。次にポリヒドラジド酸−アミド酸
ウレタン溶液をガラス板に流し、８０℃に加熱して丈夫
なフイルムを得た。さらにこのフイルムを２８０℃に加
熱処理して閉環し、目的のヒドラジイミド結合とイミダ
ゾピロロン環を有するフイルムに変換した。このものは
空気中で４００℃まで減量しなかつた。又、ポリヒドラ
ジド酸−アミド酸ウレタンポリマ中の析出物はなくフイ
ルム形成が非常に良好で且つ着色性も従来のポリイミド
皮膜よりも目立たないフイルムを得た。実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコにイソフタル酸ジヒドラジド
（ ０．０５モル）、１，４−ジアミノ−２，５−ジエ
トキシカルボニルアミノベンゼン（ ０．０５モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で懸濁し、フラスコ
を氷浴で冷却し、内容物をよく攪拌する。
この中にピロメリツト酸二無水物（０．１モル）を徐々
に加え、温度を１０℃以丁に保つ。この温度で７時間反
応させた。生成したポリヒドラジド酸−アミド酸アミド
の還元比粘度ηＳｐ／ｃは１．１ｄ１／ ９であつた。
上記ポリヒドラジド酸−アミド酸ウレタンからフイルム
を作り、これを３００℃に加熱閉環し、目的物に変換さ
せた。このものは空気中で４３０℃まで減量しなかつた
。又、このポリマについても析出物は見られず且つ耐着
色性も比較的良好であつた。実施例 ３ 実施例１と同様のフラスコに、イソフタルジヒドラジド
（ ０．０７モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−
ジエトキシカルボニルアミノジフエニルエーテル（ ０
．０３モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液で懸
濁し、フラスコを氷浴で冷却し、内容物をよく撹拌する
。
に加え、温度を１０℃以丁に保つ。この温度で７時間反
応させた。生成したポリヒドラジド酸−アミド酸アミド
の還元比粘度ηＳｐ／ｃは１．１ｄ１／ ９であつた。
上記ポリヒドラジド酸−アミド酸ウレタンからフイルム
を作り、これを３００℃に加熱閉環し、目的物に変換さ
せた。このものは空気中で４３０℃まで減量しなかつた
。又、このポリマについても析出物は見られず且つ耐着
色性も比較的良好であつた。実施例 ３ 実施例１と同様のフラスコに、イソフタルジヒドラジド
（ ０．０７モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−
ジエトキシカルボニルアミノジフエニルエーテル（ ０
．０３モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液で懸
濁し、フラスコを氷浴で冷却し、内容物をよく撹拌する
。
この中にピロメリツト酸二無水物（ ０．０８モル）、
３，３’，４，４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物（ ０．０２モル）を徐々に加え、温度を１０
℃以下に保つ。この温度で４時間反応させた。生成した
ポリヒドラジド酸−アミド酸ウレタンの還元比粘度ηＳ
ｐ／ｃは１．Ｉｄ１／ ｇであつた。上記ポリヒドラジ
ド酸−アミド酸ウレタンからフイルムを作り、これを２
５０℃に加熱閉環し、目的物に変換させた。このものは
空気中で４１０℃まで減量しなかつた。又、このポリマ
についても析出物は見られず且つ耐着色性も比較的良好
であつた。実施例 ４ 実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸ジヒドラジ
ド（ ０．０４モル）、テレフタル酸ジヒトラジド（０
．０１モル）、１，５−ジアミノ−２，４−ジエトキシ
カルボニルアミノベンゼン（０．０５モル）をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶媒で懸濁し、フラスコを氷浴で冷
却し、内容物をよく攪拌する。
３，３’，４，４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物（ ０．０２モル）を徐々に加え、温度を１０
℃以下に保つ。この温度で４時間反応させた。生成した
ポリヒドラジド酸−アミド酸ウレタンの還元比粘度ηＳ
ｐ／ｃは１．Ｉｄ１／ ｇであつた。上記ポリヒドラジ
ド酸−アミド酸ウレタンからフイルムを作り、これを２
５０℃に加熱閉環し、目的物に変換させた。このものは
空気中で４１０℃まで減量しなかつた。又、このポリマ
についても析出物は見られず且つ耐着色性も比較的良好
であつた。実施例 ４ 実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸ジヒドラジ
ド（ ０．０４モル）、テレフタル酸ジヒトラジド（０
．０１モル）、１，５−ジアミノ−２，４−ジエトキシ
カルボニルアミノベンゼン（０．０５モル）をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶媒で懸濁し、フラスコを氷浴で冷
却し、内容物をよく攪拌する。
この中にピロメリツト酸二無水物（０．１モル）を徐々
に加え、温度を１０℃以下に保つ。この温度で１０時間
反応させた。生成したポリヒドラジド酸−アミド酸ウレ
タンの還元比粘度ηＳｐ／ｃは１．１ｄ１／９であつた
。上記ポリヒドラジド酸−アミド酸ウレタンからフイル
ムを作り、これを２２０℃に加熱閉環し、目的物に変換
させた。このものは空気中で４１０℃まで減量しなかつ
た。又、このポリマについても析出物は見られず且つ耐
着色性も比較的良好であつた。実施例 ５ 実施例１と同様のフラスコにイソフタル酸ジヒドラジド
（０．０８モル）、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジ
エトキシカルボニルアミノジフエニルエーテル（０．０
２モル）をジメチルスルホキシド溶媒で懸濁し、フラス
コを氷浴で冷却し、内容物をよく攪拌する。
に加え、温度を１０℃以下に保つ。この温度で１０時間
反応させた。生成したポリヒドラジド酸−アミド酸ウレ
タンの還元比粘度ηＳｐ／ｃは１．１ｄ１／９であつた
。上記ポリヒドラジド酸−アミド酸ウレタンからフイル
ムを作り、これを２２０℃に加熱閉環し、目的物に変換
させた。このものは空気中で４１０℃まで減量しなかつ
た。又、このポリマについても析出物は見られず且つ耐
着色性も比較的良好であつた。実施例 ５ 実施例１と同様のフラスコにイソフタル酸ジヒドラジド
（０．０８モル）、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジ
エトキシカルボニルアミノジフエニルエーテル（０．０
２モル）をジメチルスルホキシド溶媒で懸濁し、フラス
コを氷浴で冷却し、内容物をよく攪拌する。
この中にピロメリツト酸二無水物（０．１モル）を徐々
に加え、温度を１０℃以下に保つ。この温度で３時間反
応させた。生成したポリヒドラジド酸−アミド酸アミド
の還元比粘度ηＳｐ／ｃは１。０ｄ１／９であつた。
に加え、温度を１０℃以下に保つ。この温度で３時間反
応させた。生成したポリヒドラジド酸−アミド酸アミド
の還元比粘度ηＳｐ／ｃは１。０ｄ１／９であつた。
上記ポリヒドラジド酸−アミド酸ウレタンからフイルム
を作り、これを３００℃に加熱閉環し、目的物に変換さ
せた。このものは空気中で４１０℃まで減量しなかつた
。又、このポリマについても析出物は見られず且つ耐着
色性も比較的良好であつた。本発明によつて得られる最
終生成物は、耐熱性、耐着色性、成膜性がすぐれており
、またポリマ自身の析出がなく液晶配向膜、半導体パツ
シベーシヨン、絶縁フイルムなどに有用である。
を作り、これを３００℃に加熱閉環し、目的物に変換さ
せた。このものは空気中で４１０℃まで減量しなかつた
。又、このポリマについても析出物は見られず且つ耐着
色性も比較的良好であつた。本発明によつて得られる最
終生成物は、耐熱性、耐着色性、成膜性がすぐれており
、またポリマ自身の析出がなく液晶配向膜、半導体パツ
シベーシヨン、絶縁フイルムなどに有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジヒドラジド化合物とジアミノジアルコキシカルボ
ニルアミノ化合物およびテトラカルボン酸二無水物とを
溶媒中で反応させてポリヒドラジド酸−アミド酸ウレタ
ンを合成し、しかる後上記反応生成物を閉環させること
を特徴とする式▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＿１はテトラカルボン酸二無水物残基、Ａ
ｒ＿２はジアミノジアルコキシカルボニルアミノ化合物
残基、Ａｒ＿３はジヒドラジド化合物残基を示す。 ）で示される共重合体樹脂状物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1662880A JPS5950248B2 (ja) | 1980-02-15 | 1980-02-15 | 共重合体樹脂状物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1662880A JPS5950248B2 (ja) | 1980-02-15 | 1980-02-15 | 共重合体樹脂状物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56115318A JPS56115318A (en) | 1981-09-10 |
| JPS5950248B2 true JPS5950248B2 (ja) | 1984-12-07 |
Family
ID=11921616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1662880A Expired JPS5950248B2 (ja) | 1980-02-15 | 1980-02-15 | 共重合体樹脂状物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5950248B2 (ja) |
-
1980
- 1980-02-15 JP JP1662880A patent/JPS5950248B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56115318A (en) | 1981-09-10 |
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