JPS5951340B2 - 粒子状無機イオン交換体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温におけろ水処理や強放射性物質の化学的
分離、精製に適した粒子状無機イオン交換体の製造法に
関する。

近年環境浄化の観点、又は資源の有効利用、特に地下資
源、海洋資源の有光利用の観点から砒素、クロム等の有
害物質を含む水の処理、又はウラン等の有価物質を含む
水からのこれら物質の濃縮、回収を効率よく行なうため
の技術の開発が行なわれている。

上記の物質は通常水中においては砒酸イオン、亜砒酸イ
オン、クロム酸イオン、炭酸ウラニル、硫酸ウラニル等
のイオンとして存在しているため、イオン交換樹脂を使
用して処理、濃縮、回収等を行なうことが考えられる。

しかしイオン交換樹脂はこれらイオンに対する選択性が
充分でなく、塩素イオン、臭素イオン等一価陰イオンが
多量に共存する系では上記イオンの交換容量が著しく低
下する。

更にイオン交換樹脂は高温下、強放射線下における安定
性に欠ける等の欠点も有している。

一方無機イオン交換体はイオン交換樹脂に比較して高温
、強放射線下における安定性が優れており、さらに特殊
なイオンに対する選択的交換吸着能を有するものが多く
、高温下における水処理、強放射性物質の分離、濃縮、
精製等への応用が期待できる。

一般に無機イオン交換体は充填塔方式で使用する場合に
は通液抵抗を減少させるために適当な大きさ、形態に成
形する必要がある、さらにこの成形体には、逆洗、再生
等の操作に充分耐えるだけの水中強度、耐酸性、耐アル
カリ性が要求される。

無機イオン交換体の成形法としては、従来より無機の結
合剤として用いられているシリカゾル、水ガラス等を用
いて成形する方法が考えられる。

しかしかかる結合剤を用いて得られる成形体は耐アルカ
リ性が充分でなく、又成形前に比較してイオン交換能が
著るしく低下する。

さらに無機イオン交換体の成形法としては、セルロース
、合成・高分子等の有機系結合剤を用いて成形する方法
も考えられるが、有機系結合剤を用いた場合は成形体の
耐熱性及び耐酸、耐アルカリ性の点で不充分で高温下の
処理や強酸、強アルカリでの再生処理で成形体間の融着
や崩壊が起る。

本発明者等は以上の如き状況を鑑み、イオン交換容量が
大きく、耐熱性、水中強度、耐酸性及び耐アルカリ性が
優れた粒子状の無機イオン交換体の製造法の開発に鋭意
検討した結果本発明を完成したものである。

本発明の要旨とするところは、アナターゼ形もしくは無
定形の結晶構造を有するチタンの水和酸化物８モルに対
して無機酸０．１〜７．２モル及び水０〜５０モルの割
合で混合し、混線、押し出し造粒した後乾燥することか
らなる粒子状無機イオン交換体の製造法にある。

本発明に於いて用いるチタンの水和酸化物（以下チタン
酸と記す）トハ、ＴｉＯ２・１］Ｈ２０（ｎ−０，５〜
２０）の化学式で表わされるものであって且つアナター
ゼ形もしくは無定形の結晶構造を有するものである。

このチタン酸は硫酸チタン又は四塩化チタンの水溶液を
加熱して加水分解するか、又はこれ等水溶液に塩基を加
えて中和することにより得られる固形分を水洗し、ろ別
後乾燥することにより得られる。

又このチタン酸は、チタンのテトラブトキシド、テｌ〜
ラインプロキシド等のアルコキトを水中で加水分解して
得られる固形分を水洗しろ別乾燥することによっても得
ることが出来る。

本発明に於いて用いられる無機酸としては、硫酸、塩酸
、燐酸等が挙げられる。

無機酸の添加量は、チタン酸８モルに対して０．１〜７
．２モルであるが、好ましくは硫酸（Ｈ２Ｓ０４として
）の場合０．３〜３．０モル、塩酸（ＨＣｌとして）の
場合１．２〜２．４モル、燐酸（Ｈ３ＰＯ４として）の
場合１．２〜３．６モルである。

いずれも無機酸が０．１モル未満であると得られる粒子
状無機イオン交換体の水中における強度が著しく低下す
る。

又７．２モルを越えると混線時の混線物の粘度が著しく
上昇したり、又、固液が分離する現象が生じたりして押
し出し造粒は困難となるばかりでなく、硫酸、燐酸の場
合には焼成しても過剰の酸が表面に浸出し、さらに吸湿
して粒子表面かべとつく等の不都合が生ずる。

又、水の添加量はチタン酸８モルに対して０〜５０モル
であるが、より好ましい添加量は押し出し造粒機の型式
やダイス、メツシュの孔径、押し出し速度、添加する無
機酸の量によって若干具なる。

例えば無機酸の添加量がチタン酸８モルに対して２モル
以下の場合、水を２０〜５０モル添加するのがより好ま
しい。

混合、混線はバッチ式のものや連続式の捏和機を用いて
充分に行なう。

混線物は、スクリュー型押し出し造粒機、ロール型押し
出し造粒機、ブレード型押し出し造粒機等の造粒時に被
造粒物が加圧状態となる形式の造粒機を用いて造粒し粒
状物とする。

押し出し造粒することによって、単に混練物を乾燥、焼
成したのより極めて強度の大きいイオン交換体を製造す
ることとができる。

粒状物の粒径は造粒機のダイスもしくはスクリーンの孔
径を適当に選ふ゛ことによって一般的には０．３ｍｍφ
以上の粒状物に造粒できる。

次いで粒状物を風乾あるいは加熱乾燥することにより本
発明のイオン交換体を得る。

加熱乾燥を行なう場合は、加熱温度は５００℃以下が好
ましい。

加熱温度が５００℃を越えると、得られるイオン交換体
のイオン交換容量が著しく低下する。

本発明の無機イオン交換体を充填塔に充填し、通水する
充填塔方式で使用する場合には、粒状のまま使用するか
、もしくは破砕整粒又は球形化して使用する。

本発明で得られる粒子状無機イオン交換体は耐熱性、耐
酸性、耐アルカリ性に優れ、水中強度も大きく交換容量
も大きくさらにイオン交換速度も充分大きい。

更に本発明に於いては、用いる無機酸の種類によって得
られる粒子状無機イオン交換体のイオン交換能を大きく
変化させることが可能である。

すなわち硫酸及び塩酸を用いて製造したイオン交換体は
特に多価陰イオンの選択的交換吸着能に優れている。

これ等多価陰イオンの例としては、砒酸イオン、亜砒酸
イオン、クロム酸イオン、リン酸イオン、炭酸ウラニル
、硫酸ウラニル、モリブデン酸イオン、タングステン酸
イオン、バナジン酸イオン等が挙げられ、特に多量の塩
素イオン、臭素イオン等と共存する系に於けるこれら多
価陰イオンの除去、濃縮、回収に有効である。

又燐酸を用いて製造した本発明のイオン交換体はセシウ
ム、ルビジウム、銀、カリウム、バリウム等のカチオン
の選択的交換能に優れており、これらカチオンの除去、
濃縮、回収に有効であり、又その選択性を利用してアル
カリ金属間の分離、アルカリ土類金属間の分離に使用す
ることが出来る。

本発明で得られる無機イオン交換体は水中強度及び広範
囲のｐＨ領域での安定性が優れている為１、通常のイオ
ン交換柑脂と同様に再生及び逆洗が可能である。

再生剤としては塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸すトリウム、アンモニア水等を用いる。

本発明で得られる無機イオン交換体を用いて有害物質の
処理もしくは有価物質の濃縮、回収等を行なう方法とし
ては、有害物質もしくは有価物質を含有する水中に無機
イオン交換体を懸濁させた後ン濾過するいわゆるスラリ
一方式が゛用いられる。

又無機イオン交換体を充填した充填塔に有害物質もしく
は有価物質の含有した水を通水する充填塔方式を用いる
ことも可能である。

本発明の無機イオン交換体は上記の如き特徴を利用して
地下水、地熱々水、鉱石処理廃水等に含まれる砒素の分
離除去、メッキ廃液からのクロムの回収等に用いること
が゛できる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ アナターゼ形のチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ） ２ ） と
無機酸として硫酸、塩酸、燐酸各々と水を第１表の割合
で混合し、捏和機で充分混練した後、スクリュー型押し
出し造粒機で直径０．５ｍｍφのスクリーンを通すこと
により、長さ３〜７ｍｍ、粒径０，５ｍｍφの成形物を
得た。

次いでこの成形物を１１０℃の温風中で１６時間乾燥し
た後、３００℃で３時間型湯気炉中で焼成するこにより
粒子状無機イオン交換体を得た。

得られたイオン交換体の強度を判定する為に３００ｃｃ
ビーカーに９０℃の熱水を３００ｃｃ入れ、それに上記
のイオン交換体１０．０ｇを粉をよくふるって漫潰し、
ジャーテスターでファンの回転１５０ｒ、ｐ、ｍ。

にし５時間攪拌処理する。

のちイオン交換体をろ別し電気炉中で３００℃で３時間
焼成し４８メツシユのふるいでふるい、４８メツシユの
ふるいを通過する粉の割合を粒分率として第１表に示し
た。

又同じイオン交換体の耐酸、耐アルリ性の評価を行うた
めに２５％の水酸化すトリウム水溶液及び濃硫酸各々５
０ｃｃにイオン交換体１．０ｇを浸漬し、ときどきふり
まぜながら２４時間放置後、形態の変化を観察した結果
を第１表に示す。

又比較の為上記チタン酸にシリカゲル（水分率８０％）
及びケイ酸すｌ〜リウム水溶液（水分率６８％）を第１
表に示す通りに加え、上記と同様の方法で成形して得ら
れた成形物について同様の評価を行なった結果も第１表
に示す。

実施例 ２ 無定形チタン酸、硫酸及び水を第２表の割合で用い、実
施例１と同様な方法で粒径１ｍｍφに押し出し成形、乾
燥、焼成を行ない、得られた成形物を用い実施例１と同
一条件で求めた熱水中強度（粒分率）を第２表に示した
。

別に試料ビンに砒素として１１００ｐｐの砒酸水溶液１
００ｍ１をとり、これに上記の成形物１．Ｏｇを添加し
、攪拌しながら４０℃で３時間処理した。

この結果得られた砒素残存量を第２表に示す。

比較例 １ 実施例２で用い無定形チタン酸粉末の砒素吸着能を実施
例２と同一条件で測定した。

その結果砒素残存度は４０ｐ狸であり、本発明で得られ
る粒状無機イオン交換体に比較して砒素吸着能がかなり
劣る。

実施例 ３ 実施例１と同様の方法で、アナターゼ形チタン酸８００
ｇに対し濃硫酸６７ｃｃ及び水４００ｃｃを添加し成形
した成形物の乾燥及焼成条件を変えたものについて、実
施例２と同様に水中強度の評価及び砒素処理を評価した
結果を第３表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アナターゼ形もしくは無定形の結晶構造を有するチ
   タンの水和酸化物８モルに対して無機酸０．１〜７．２
   モル級び水０〜５０モルの割合で混合し、混練、押し出
   し造粒した後乾燥することを特徴とする粒子状無機イオ
   ン交換体の製造法。