JPS595138B2 - アクリロニトリル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐アルコール性、耐衝撃性、透明性、色調及び
加工性に優れた気体不透過性の成形用アクリロニトリル
系樹脂組成物に関する。

近年、高（槽拾のアクリロニトリルを含有する成形用ア
クリロニトリル系樹脂は気体不透過性、水蒸気不透過性
、耐衝撃性を有することから、食品包装用フイルム及び
炭酸ガス充填飲料、アルコール飲料、食品、化粧品用容
器等に広く用いられるようになつてきている。

このようなアクリロニトリル系樹脂としては、ジエン系
ゴム状重合体の存在下でアクリロニトリル７０重量％以
上と炭素数の少ない（炭素数１〜６個）アルキル基を有
するアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アル
キルエステルの少くとも１種３０重量％以下からなる単
量体混合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合
体と該単量体混合物を共重合して得られる樹脂状重合体
とを混合せしめてなるグラフト−ブレンド型樹脂組成物
（例えば特公昭４９−１３８５３）が知られている。

又、同様なグラフト−ブレンド型樹脂組成物は特開昭４
８−７９１によつて知られている。しかしながら、これ
らの方法で製造されるグラフト−ブレンド型アクリロニ
トリル系樹脂は、耐水性及び耐アルコール性に劣るため
、水又は／及びアルコールを含有する内容物と接触する
用途に使用される場合、白濁を生じるものであり、この
現像は高温下でより一層促進され、商品価値を著しく低
下せしめる欠点をもつている。

従来、耐水性を改良する方法として前記単量体混合物の
成分としてアクリル酸オクチルを加えて重合する方法が
提案されている（特公昭４９２１１０５）が、これらの
方法では耐水性は改良されるものの耐アルコール性の改
良は認められない。

即ち、アクリロニトリル系樹脂の耐アルコール性の改良
は、単に、アクリロニトリル系重合体に耐水性を付与す
ることによつて同時に解決されるものではなく、耐水性
に加えて．耐アルコール性の性質を付与する必要がある
。

また、前記グラフト−ブレンド型のアクリロニトリル系
樹脂は、それから製造した中空成形品の実用落下強度（
内容物を充填して行なう落下強度、以下耐衝撃強度とい
う）が低く実用上不満足なもものである。

更に該樹脂は、透明性、色調及び加工性（成形加工時の
流れ）に不満足な点がみられ、その改良が望まれている
。従つて、本発明の目的は耐アルコール性を有し、実用
落下強度の如き耐衝撃強度及び透明性に優れ、かつ、色
調、加性を改良した気体不透過性のアクリロニトリル系
樹脂組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的を達成する本発明のアクリロニトリ
ル系樹脂組成物は、下記（Ａ）成分と（８）成分とを、
得られた組成物〔（Ａ）旧Ｂ）〕中のジエン系ゴム状重
合体の含有量が３〜２０重量％となるように混合して得
られる混合物である。

成分（Ａ）：アクリロニトリル６０〜９０重量％好まし
くは６５〜８５重量％と炭素数１〜６個のアルキル基を
有するアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸ア
ルキルエステルから選ばれる少くとも一種１〜３５重量
％好ましくは５〜３０重量％と炭素数１２〜１８個のア
ルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル０．５
〜１５重量％好ましくは１〜１０重量％とから成る単量
体混合物を重合して得られた樹脂状共重合体。

成州Ｂ）：共役ジエン単位５０重量％以上とアクリロニ
トリル単位５０重量％以下とから成るジエン系ゴム状重
合体４０〜６０重量部の存在下にアクリロニトリル３０
〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％と炭素数１
〜６個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少く
とも一種４０〜７０重量％、好ましくは４５〜６５重量
％と炭素数１２〜１８個のアルキル基を有するメタクリ
ル酸アルキルエステル０〜１５重量％、好ましくはＯ〜
１０重量％とから成る単量体混合物４０〜６０重量部を
重合せしめて得られたグラフト共重合体。本発明におい
て、樹脂状共重合体（自）を構成する単量体の１つであ
る炭素数１２〜１８個のアルキル基を有するメタクリル
酸アルキルエステルは、グラフドープレット型アクリロ
ニトリル系樹脂組成物に耐アルコール性を付与し、かつ
透明性を改良するために不可欠な重要な成分である。

該メタクリル酸アルキルエステルの耐アルコール性への
効果は、光透過率試験によれば炭素数１２〜１８個の中
におけるアルキル基の炭素数が増えるにつれて向上する
が、開眠試験ではその程度の差は判定しがたい。メタク
リル酸アルキルエステルを炭素数１２〜１８個のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステルで置き換えた
場合には、耐アルコール性の改良は認められず、また透
明性が低下する。炭素数１２〜１８個のアルキル基を有
するメタクリル酸アルキルエステルの使用量については
、該成分囚を製造するための全単量体基準で０，５重量
％以上でその効果が認められ、その量が多くなるにつれ
て耐アルコール性は一層向上するが、１５重量％以上を
使用しても改良の程度も飽和に至り、かつ溶融成形物に
ピーリング現象等があられれる。これらのことからＣｌ
２〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエ
ステルの使用割合は０．５〜１５重量％好ましくは１〜
１０重量％更に好ましくは１〜５重量％である。本発明
組成物の耐アルコール性及び透明性は、炭素数１２〜１
８個のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステ
ルを樹脂状共重合体（４）の構成成分として含有せしめ
ることにより大巾に改良されるが、なお一層かかる特性
を向上させることが望まれるときには、グラフト共重合
体（Ｂ）を製造する際に該メタクリル酸アルキルエステ
ルをグラフト単量体成分として添加する。

その添加量はグラフト全単量体基準で１５重量％まで、
好ましくは１０重量％まで更に好ましくは１〜５重量％
とする。１５重量％以上を使用することは、効果上飽和
に達し、経済的面からも不利である。

本発明による成分（Ａ）と成分（ト）から成るグラフト
−ブレンド型アクリロニトリル系樹脂組成物の耐衝撃性
、透明性、加工性の顕著な改良効果は、成分（自）との
関連において、グラフト共重合体（Ｂ）を前述の通り特
定の方法で製造することによつて達成される。

即ち、全グラフト単量体中のアクリロニトリルの使用量
は３０〜６０重量％、好ましくは３５〜Ｇ５重量％であ
る。これに対して、公知の方法の如くアクリロニトリル
の量を多量に用いた場合（６０〜７０重量％以上）には
耐衝撃性が低下し、かつ、成形品の黄着色が増加し色調
が低下する。３０重量％以下の場合には耐衝撃性が低下
し、かつ、成形物の表面光沢が悪くなり、いずれの場合
も実用性に欠ける。

また、炭素数１〜６個のアルキル基を有するアつクリル
酸アルキルエステルの使用量は４０〜７０重量％、好ま
しくは４５〜６５重量％であり、その理由はアクリロニ
トリルの使用量について述べた事項に対応する。

また、ジエン系ゴム状重合体とこれにグラフト重合せし
めるグラJャg単量体との比率は４０〜６０：６０〜４０
（重量部）とすることにより耐衝撃性が向上する。

該ゴム状重合体の割合を６０重量部以上とすると耐衝撃
性の低下及び成形品の表面光沢の低下がみられ、又４０
重量部以下とすると耐衝撃性の低下、加工性の低下（成
形加工時の粘度上昇による流れ特性の低下）及びそれに
付随して成形品の黄着色が増加するという欠点が現出す
る。前記成分Ａ）と成分Ｉ３）との混合割合は（Ａ）＋
（Ｂ）から成る組成物中にジエン系ゴム状重合体が３〜
２０重量％、好ましくは５〜２０重量％となるような割
合である。

このジエン系ゴム状重合体の割合を２０重量％以上とし
ても耐衝撃強度の改良は飽和に達し、かつ気体不透過性
が低下するので好ましくない。本発明で使用するジエン
系ゴム状共重合体は、ブタジエン又はイソプレン等の共
役ジエン単位５０重量％以上、好ましくは７０〜１００
重量％更に好ましくは７０〜９５重量％とアクリロニト
リル単位５０重量％以下、好ましくは０〜３０重量％更
に好ましくは５〜３０重量％から成るジエン系ゴム状共
重合体である。

ここでアクリロニトリルの使用量を５０重量％以上とす
ると、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、かつ成
形品の黄着色を増加するため好ましくない。またジエン
系ゴム状共重合体としては樹脂組成物の耐衝撃性を向上
させるために、ガラス転移点（Ｔｇ）の低いものが好ま
しい。本発明で使用する炭素数１〜６個のアルキル基を
有するアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸ア
ルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。

また、炭素数１２〜１８個のアルキル基を有するメタク
リル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ミリスチル、メ
タクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル等が挙げら
れる。樹脂状共重合体（Ａ）はすでに公知である塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合方法等によつて製造
できるが、乳化重合方法を用いることが好まし（・。

グラフト共重合術Ｂ）＆ζジエン系ゴム状重合体として
乳化ラテツクス状のものを用いグラフト単量体を添加し
、公知方法に従つてグラフト重合を行うことにより製造
できる。本発明の該成州Ａ及び成分（Ｂ）の製造に用い
る重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素等の水溶性開始剤、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリ
ーブチルパーオキシヒバレート等の油溶性開始剤の単独
及び併用、またはこれらの開始剤との組合せによるレド
ツクス開始剤系などが用いられる。またこれらの重合に
際しては、共重合に関与する単量体混合物、その他の成
分を連続的にまたは断続的に添加する回分法をもつて共
重合することができる。樹脂状共重合体囚とグラフト共
重合体０３）の混合方法は、ドライブレンド、ラテツク
スブレンドのいずれの方法でもよい。以下に本発明を実
施例によつて説明する。

尚実施例中の部数及び％数は特に断わらない限り全て重
量基準である。実施例 １ （１） ジエン系ゴム状重合体ラテツクスの製造ゴム状
重合体の重合処方上記重合処方のうち、ＣＨＰを除くす
べてをオートクレーブに仕込み窒素雰囲気下に反応系の
温度を５℃に調節したのち、ＣＨＰを系に添加して２０
時間撹拌しながら反応を完結させ（単量体混合物の転化
率は９７％である。

）、良好なアクリロニトリル−ブタジエンゴム状共重合
体（ＮＢＲ）ラテツクスを得た。該ラテツクス中のゴム
状重合体は、電子顕微鏡により観察すると、平均粒子径
０．１μの均一径の粒子であつた。

このアクリロニトリル−ブタジエンゴム状共重合体のラ
テツクスを以後の実施例のグラフト共重合体の製造に用
いる。１）樹脂状重合体んの製造 第１表に示す単量体混合物１００部、ｎ−ドデシルメル
カプタン１．５部、ラウリル硫酸ソーダ０．８部、無水
ピロリン酸ソーダ０．２部、過硫酸カリウム０．０８部
、水２００部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下
に攪拌しながら、５５℃で１６時間重合を行ない、良好
な樹脂状共重合体ラテツクスを得た。

単量体混合物の最終転化率は第１表に示す。（Ｉｉｉ）
グラフト共重合朱Ｂ）の製造 第２表に示す単量体混合物１００部、前記（ｉ）のアク
リロニトリル−ブタジエンゴム状共重合体（ラテツクス
中の固形分として）１００部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．３部、ラウリル硫酸ソーダ０．８部、無水ピロリ
ン，ソーダ０．２部マ過硫酸カリウム０．０８部、水６
００部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下に撹拌
しながら、５５℃で１６時間重合を行ない、良好なグラ
フト共重合体ラテツクスを得た。

単量体混合物の最終転化率は第２表に示す。ついで、前
記した（゛）の樹脂状重合体（んラテツクスと（１゛）
のグラフト共重合体Ｂ）ラテツクスを第３表に示した組
合せで、得られる樹脂組成物中のゴム状共重合体の含有
量が１３重量％となるように調整混合せしめ、この混合
ラテツクスを０．４％硫酸アルミニウム水溶液で重合体
を塩析し、ｒ別水洗した後、６０℃で４８時間乾燥する
ことにより、白色粉末重合体を得た。

かくして得た白色粉末状重合体を１６０℃の加熱ロール
にて３分間溶融混練して、ロールシートを作り、このロ
ールシートを１７０℃加熱プレスにて予熱５分間、加圧
５分間ののち冷却して表面光沢のある１ｍ７７Ｊシート
を作つた。

次に各プレスシートの耐アルコール性を次の方法で試験
した。耐化学薬品に関する試験ＡＳＴＭＤ５４３−６７
に基づき５０℃に調節した５０重量％エチルアルコール
水溶液中に３０時間浸漬し、浸漬前後のシートをＪＩＳ
Ｋ６７ｌ４の試験法に基づき平行光線透過率を測定した
。

浸漬前後の平行光線透過率の低下率をみるため、浸漬前
後の平行光線透過率の比をパーセントで表わした。

これらの結果を第３表にまとめ七示す。本発明例應１、
２のシートは初期の透明性もよく、アルコール浸漬後の
光透過率の値も大きく耐アルコール性に優れていること
が分る。

尚本発明例＆１と黒２の浸漬後のシートは肉眼ではいず
れも透明であり、その差を判定することはできない。し
かし、比較例ｆ）．５は浸漬前のシートに多少の白濁が
みられ、また比較例黒１、２、３、４、５の浸漬後のシ
ートは明らかに白濁し、透明性が著しく損われている。
実施例 ２ 実施例１にあげた（４）の樹脂状重合体（Ａ）と（１１
ｉ）のグラフト共重合体（１）ラテツクスを第４表に示
した組合せで、得られる樹脂組成物中のゴム状共重合体
の含有量が８％となるように調整混合せしめ、実施例１
と同様の操作及び測定方法で塩析、乾燥、ロールシート
、プレスシートを作り、耐アルコール性の試験をした。

この結果を第４表にまとめて示す。本発明例Ｊｆｆ）．
３のシートは初期の透明性もよく、アルコール浸漬後の
光透過率の値も大きく耐アルコール性に優れていること
が分る。

しかし、比較例黒６、７浸漬後のシートは明らかに白濁
し、透明性が著しく損われている。実施例 ３ 第５表に示す単量体混合物１００部、実施例１（１）の
アクリロニトリル−ブタジエンゴム状重合体（ラテツク
ス中の固形分として）第５表に示す部数、ｔ−ドテシル
メルカプタン０．３部、但しＢ一（７）の製造に際して
はｎ−ドテシルメルカプタン１．５部、ラウリル硫酸ソ
ーダ０．８部、無水ピロリン酸ソーダ０．２部、過硫酸
カリウム０，０８部、水第５表に示す部数をオートクレ
ーブに仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら、５５℃で
１６時間重合を行ない、良好なグラフト共重合体ラテツ
クスを得た。

単量体混合物の最終転化率は第５表に示す。ついで、上
記、グラフト共重合体（Ｂ）ｑ渇Ｂ−（４）、Ｂ−（５
）、Ｂ−（６）各ラテツクス及び実施例１（１１ｆ）に
あげたグラフト共重合体Ｂ）ラテツクスと実施例１（Ｉ
ｉ）にあげた樹脂状重合体Ａラテツクスを用い第６表に
示した組合せで、得られる樹脂組成物中のゴム状共重合
体の含有量が１３重量％になるように調整混合せしめ、
また上記グラフト共重合体（Ｂ）の（４）Ｂ−（７）ラ
テツクスは単独として、これらの各ラテツクスを０．４
％硫酸アルミニウム水溶液で重合体を塩析し、▲別水洗
した後、６０℃で４８時間乾燥することにより、白色粉
末重合体を得た。

これを用いて、下記の諸物性を調べた。評価方法は下記
の通りであり、結果はまとめて第６表に示す。耐衝撃性
：白色粉末状重合体を１８０℃に加熱した押出し成形機
によりペレツトを作成し、このペレツトを１９０℃に加
熱した中空成形機を用いて３００ＣＣのブローピンを作
成した。ブローピンの目付け量を測定し、次いでブロー
ピンに５℃の水３００７を入れ密封し５℃の状態で１時
間放置したのち鉄板平面に対して垂直に落下させ、ブロ
ーピンの５０％が破損する高さを求めた。加工性：上記
ペレツトを用い高化式フローテスターにて２００ｋ９／
Ｃｄの荷重下で昇温法により、温度一粘度の関係を調べ
、溶融粘度１０５ポイズを示す温度に比較する。

色調：上記したブローピンを切り開いて１７『Ｃの加熱
プレスにて予熱５分間、加圧５分ののち冷却して表面光
沢のある透明な３ｍｍのプレスシートを作成し、色調に
ついてＪＩＳＫ７ｌＯ３の反射光法による黄色度を自動
式測色差計を用いて測定した。

気体不透過性：インフレーシヨン法で０．０２ｍｕの薄
膜をつくり、ＡＳＴＭＤｌ４３４−６３の試験法に基づ
き酸素透過率を測定した。

第６表に示すように、本発明の各試料のブローピンの５
０％破損の高さは高く明らかに衝撃強度が優れ、これに
対し比較試料及び参考試料は低く実用性に乏しＸ，′−
ｏまた、溶融粘度はグラフドープレット型樹脂はグラフ
ト型樹脂（参考例）より明らかに低下し加工性が優れて
いるが、他方比較例＆９にみられるように、グラフト共
重合体のグラフト単量体混合物の割合が多くなると溶融
粘度の上昇がみられ好ましくない。

成形物の色調については、比較例黒１、８、参考例に示
したようにグラフト共重合せしめる単量体混合物中のア
クリロニトリル量が増加することによつて黄色度の値が
大きくなり、商品価値を低下せしめる。

酸素透過率については、一般に１０−１１ＣＣ（７１Ｌ
／Ｃｄｓｅｃ？Ｈｇ以下であれば酸素透過性の低いもの
であると言われることから本発明試料は実用上問題とは
ならない。

実施例 ４ 実施例１で調製した樹脂状重合体Ａ−（１）における単
量体成分をアクリロニトリル／メタクリル酸ヘキシル／
メタクリル酸ラウリル（７５／２０／５）としたほかは
Ａ−（１）と同様にして調製した重合体Ａ−（７）をＡ
−（１）に代えて用いたほかは本発明例１と同様の実験
を行つた（本発明例７）。

結果を第７表に示す。実施例 ５ 実施例１で調製したグラフト共重合体Ｂ−（１）におけ
るグラフト単量体成分をアクリロニトリル／メタクリル
酸ブチル（５０／５０）としたほかはＢ−（１）と同様
にして調製した重合体Ｂ−（８）をＢ一（１）に代えて
用いたほかは本発明例１と同様の実験を行つた（本発明
例８）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル６０〜９０重量％と炭素数１〜６
   個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及
   びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少くとも
   一種１〜３５重量％と炭素数１２〜１８個のアルキル基
   を有するメタクリル酸アルキルエステル０．５〜１５重
   量％とから成る単量体混合物を重合して得られた樹脂状
   共重合体（Ａ）と共役ジエン単位５０重量％以上とアク
   リロニトリル単位５０重量％以下とから成るジエン系ゴ
   ム状重合体４０〜６０重量部の存在下にアクリロニトリ
   ル３０〜６０重量％と炭素数１〜６個のアルキル基を有
   するアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アル
   キルエステルから選ばれる少くとも一種４０〜７０重量
   ％と炭素数１２〜１８個のアルキル基を有するメタクリ
   ル酸アルキルエステル０〜１５重量％とから成る単量体
   混合物４０〜６０重量部を重合せしめて得られたグラフ
   ト共重合体（Ｂ）とを、得られる組成物中のジエン系ゴ
   ム状重合体の含有量が３〜２０重量％となるように混合
   して得られる耐アルコール性、耐衝撃性、透明性、色調
   及び加工性に優れた気体不透過性アクリロニトリル系樹
   脂組成物。 ２ アクリロニトリル６５〜８５重量％と炭素数１〜６
   個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及
   びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少くとも
   一種５〜３０重量％と炭素数１２〜１８個のアルキル基
   を有するメタクリル酸アルキルエステル１〜１０重量％
   とから成る単量体混合物を重合して得られた樹脂状重合
   体（Ａ）と共役ジエン単位５０重量％以上とアクリロニ
   トリル単位５０重量％以下から成るジエン系ゴム状重合
   体４０〜６０重量部の存在下にアクリロニトリル３５〜
   ５５重量％と炭素数１〜６個のアルキル基を有するアク
   リル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエス
   テルから選ばれる少くとも一種４５〜６５重量％と炭素
   数１２〜１８個のアルキル基を有するメタクリル酸アル
   キルエステル０〜１０重量％とから成る単量体混合物４
   ０〜６０重量部を重合せしめて得られたグラフト共重合
   体（Ｂ）とを、得られる組成物中のジエン系ゴム状重合
   体の含有量が５〜２０重量％となるように混合して得ら
   れる特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３ アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸メチルで
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の樹脂組成物
   。 ４ 炭素数１２〜１８個のアルキル基を有するメタクリ
   ル酸アルキルエステルがメタクリル酸ラウリルである特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の樹脂組成
   物。 ５ 炭素数１２〜１８個のアルキル基を有するメタクリ
   ル酸アルキルエステルがメタクリル酸ステアリルである
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の樹脂組
   成物。 ６ 共役ジエン単位がブタジエンである特許請求の範囲
   第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載の樹脂
   組成物。 ７ ジエン系ゴム状重合体がアクリロニトリル−ブタジ
   エンゴム状共重合体である特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項、第４項又は第５項記載の樹脂組成物。