JPS5951499B2 - ゲ−タイトの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫酸第１鉄水溶液を原料として、湿式方法で
ゲータイト （Ｆｅ。

Ｏ、・ Ｈ。Ｏ）を製造する方法に関する。ゲータイト
は、それ自体無機黄色顔料として用いられるとともに顔
料用弁柄（Ｆｅ。

Ｏ０）の原料、磁性材料用酸化鉄（Ｆｅ。Ｏ、およびγ
・ Ｆｅ。Ｏ、）の原料、更には磁気保持力の高い純鉄
粉の原料として用いられる。以前顔料用弁柄は、硫酸第
１鉄の７水温 （ＦｅＳＯ、・ ７Ｈ。

Ｏ）を焼結して製造されてきた。しかしこの方法は、焼
結にともない亜硫酸ガスが発生し公害があるため現在で
は次第にゲータイトを原料として使用し、これを焙結す
ることにより弁Ｉ柄を得る方法が採用されつつある。ま
た磁性材料用酸化鉄は、ゲータイトを脱水、還元してＦ
ｅ、Ｏ。（磁性体）をつくり、さらにＦｅ。Ｏ。を低温
酸化して、マグヘマイト化して得られる。また磁気保持
力の高い純鉄粉は、アルカリサイドで酸化して得られる
ゲータイトを還元することにより得られる。このような
各種の用途に用いられるゲータイトは、例えば次のよう
にして製造されている。

硫酸第１鉄の水溶液にあらかじめ一定量の苛性ソーダ’
あるいはアンモニアを添加して生じたＦｅ（ＯＨ）Ｏを
酸化してゲータイトの種晶を生成せしめ引き続き空気ま
たは酸素を導入して酸化つづけ、かつ溶液の惧値を４〜
５に保持すべくアルカリ類を滴加し、液温を６０〜７０
℃に保持した状態で空気の類・を導入して酸化を継続し
てゲータイトを生成する。このゲータイトは、既存の種
晶（微細な針状晶）が針状晶に成長したものである。こ
の方法における反応は下式の通りであり、２モルの硫酸
鉄の酸化に２分の１モルの酸素を必要とする。ｌ２Ｆｅ
ＳＯ４＋１／２０２＋４ＮＨ４ＯＨ二２ＦｅＯＯＨ＋
２（ＮＨ。）。ＳＯ、＋Ｈ。Ｏしかしこの方法は、酸素
の溶解度の低い温度域で反応をおこなうため、反応効率
が低く、処理時間がかかる欠点がある。

すなわち常圧下における・酸素の水中への溶解度（１気
圧の酸素が水の１ｃｍ３中に溶解する容積ｃｍ３）は、
０℃で０．０４９、４０℃で０．０２３、６０℃で０．
０１９であり、６０℃ではｏ℃の場合に比較して２．６
分のｌに低下する。しかも空気を吹込む場合、酸素分圧
は５分の１になるためその溶解量が減少し反応、効率は
更に低下する。従つてこの方法では、加圧下での空気の
導入による酸素溶解量の増大あるいは空気の微細泡化に
ｊよる気液接触面積の増大などにより反応効率を高める
工夫が必要である。加圧下で反応をおこなう方法では、
常圧「で反応させる場合の数１０分の１程度の短い時間
で酸化反応をおこなわせることができ、また液温を常温
から２００℃近くまでの温度１に設定でき、その許容幅
があるなどの利点がある。しかし加圧下で反応させるた
めに装置が複雑になり操作が煩雑となる。また空気を微
細泡化する方法として、耐酸性金属のパイプに通気孔を
多数穿つたもの、あるいはｌ通気孔を有する撤気盤など
を用いる方法があるが、生成物が次第に通気孔を塞ぐ問
題があつた。

また化繊の発達による耐熱性、耐酸性の織布を用いて空
気を微細泡化する方法がある。この方法によれば反応初
期には、微細な気泡が広い面積から２発生して有効であ
るが、反応の進行にともなつて網の目が付着物の沈着で
つまり、この結果空気抵抗がたかまり、気泡の発生にム
ラが生じる欠点がある。また織目は、一見均一にできて
いると考えられるが実際には織目の大きさは場所により
多少．の差があり、このため気泡は抵抗の少い場所に集
まり、かつ布を出た気泡は集合して大きな気泡となる。
更にゲータイトは、無拭黄色顔料として、また顔料用弁
柄の原料あるいは磁性材料用酸化鉄の原料として用いる
場合、ゲータイトの結晶が微細かつ均一なサイズである
ことが要求される。

例えば無拭黄色顔料としてのゲータイトは、その色相を
鮮明にするすなわち所謂’゛くすみ’’をなくするには
、ゲータイトの粒度を均一にする必要がある。ゲータイ
トの粒度を均一にするためには、空気を微細な気泡とす
るとともに均一に分散させて気液接触を良好におこなわ
せる必要がある。このことを図つた気液接触装置として
、第１図に示すものがある （特公昭４３−１３１２１
号）。

この装置は、槽１内に回転筒体２を設けるとともに回転
筒体２内に空気吹込管３を設けたもので、上記回転筒体
２を軸４で回転させるとともに空気吹込管３から空気を
矢印の如く吹込み、もつて微細気泡化及び均一な分散を
図つたものである。しかし硫酸第１鉄水溶液をアルカリ
存在下で酸素と気液接触させると、水酸化第１鉄及びゲ
ータイトが生成して粘稠度が増加する。

このため第１図に示す気液接触装置では空気の微細気泡
化及び均一な分散をおこなうことが困難である。この結
果、微細でかつ均一なゲータイトを得がたく、例えば無
拭黄色顔料としてのゲータイトは、その色相が’’くす
み’’がちであつた。すなわち硫酸第１鉄を原料として
ゲータイトが生成される過程は、あらかじめ生成あるい
は添加した種晶が、第１鉄塩の酸化にともなつて成長し
、ゲータイトの針状結晶の長さ方向および巾方向の成長
がすすみ、その成長度合によつてゲータイトの特性が決
定されることになる。

しかしこの反応の過程で水酸化第１鉄とゲータイトが生
成されると、これらを含有するスラリーの粘稠度が増加
し、攪拌が困難になる。

このため、このスラリー中に空気が均一に供給されるこ
とが妨害され、かつ空気泡はこのスラリー中を上昇する
につれて圧力が低下するとともに気泡同志の結合で大き
くなる。この結果気液の接触が不良となり、スラリー中
の酸化反応が不均一となり、結晶サイズの不均一が生じ
る。更に従来方法では、上述した製造技術上の問題にと
どまらず、原料の問題もある。

すなわち従来方法の原料である硫酸鉄は、主として熱延
鋼板を連続酸洗して生じた大量の硫酸ピツクリング廃液
から得ていた。しかし近年連続酸洗は、ほとんど塩酸ピ
ツクリンダに転換している。この塩酸ピツクリング廃液
から得られる塩化第１鉄は、ゲータイトの製造には結晶
形および色相の点で適しておらず、このため、この塩化
鉄溶液に硫酸を添加して加熱処理し、塩酸分を除去回収
して硫酸鉄をうることができる。しかしこの場合設備費
が大きく、原料コストが高くなる欠点がある。本発明は
、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とすると
ころは、反応効率が高く、かつ得られるゲータイトの結
晶が微細かつ均一であリ、また使用原料として純度が高
く安価なものを使用できるゲータイトの製造方法を得ん
とするものである。

すなわち本発明は、円板状回転基体と、該基体の下面内
側に設けた複数の垂直棒状攪拌体と、該攪拌体によつて
かこまれる空間内に下方向から上向きに空気を流入する
気体流入管をそれぞれ設けた気液接触装置を具備し、該
気液接触装置に硫酸第１鉄水溶液とゲータイトの種晶を
共存せしめた溶液を入れた状態で上記回転基体を回転す
るとともに気体流入管から酸素ガス又は該ガスを含むガ
スを吹込んでゲータイトの種晶を成長せしめることを特
徴とするゲータイトの製造方法である。

また本発明の実施の態様は、硫酸第１鉄水溶液を得るに
際し、転炉０Ｇダストを硫酸溶液で加熱分解して硫酸第
１鉄を晶出させ、晶出した硫酸第１鉄を分離した後溶解
せしめて硫酸第１鉄溶液を調製して原料液とすることを
特徴とするものである。以下本発明を図面を参照して説
明する。

本発明方法は、硫酸第１鉄水溶液とゲータイトの種晶を
共存せしめた溶液を第２図〜第４図に示す如き気液接触
装置で攪拌しながら気液接触させ、ゲータイトを得る方
法である。

この方法において原料である硫酸第１鉄水溶液を得るの
に、転炉０Ｇダストを用いる方法を開発した。

転炉０Ｇダストは、転炉で精練中ＣＯガスを回収すると
きに集塵器でえられるダストで、その組成は、第１表に
例示するように金属鉄とＦｅＯが主成分であり、硫酸に
溶解し難いＦｅ２Ｏ３の含量は少ない。従つて事前に還
元処理を必要としないものである。なおミルスケールあ
るいは塩酸ピツクリング廃液から得られたものは、第１
表に併記するようにＦｅ２Ｏ３を多く含み硫酸第１鉄水
溶液の原料として用いるには事前の還元処理を必要とす
る。この０Ｇダスト中には、鋼中のＭｎのほか、スラグ
の飛散で混入したと思われるＳｉ，Ａｌ，ＣＯ，Ｍｇな
どの不純物を含有するため、これらの不純物を除去精製
することが必要である。

まず第５図のフローシートに示すように、０Ｇ．ダスト
１１を硫酸溶液１２で７０〜９０℃程度に加熱分解する
。

この加熱分解により０Ｇダスト１１中に含まれている酸
化第２鉄は混在する金属鉄が溶解するときに発生する水
素で還元され、硫酸第１鉄となつて溶解する。硫酸第１
鉄の溶解度は、第．６図に示すように変化する（Ｂｌａ
ｓｔＦｕｍａｃｅａｎｄＳｔｅｅｌＰｌａｎｔＳｅｐｔ
ｌ９５７）。図中ａ１は硫酸濃度０％、Ａ２は５％、Ａ
３は１０％、Ａ４は２０％、Ａ５は３０％、Ａ６は４０
％、Ａ７は５０％をそれぞれ示し、又図中破線の右側で
は、硫酸第１鉄の１水塩（ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏ）が、又
左側ではその７水塩（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０）が生じる
。従つて第６図に示す硫酸第１鉄の溶解度曲線にもとず
き、溶解度の硫酸濃度を２０％以上に保つことによつて
硫酸鉄をｌ水塩（ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏ）として析出させ
る。

次いで硫酸第１鉄の１水塩１３を洗浄しないまま分離し
て水１４に溶解し、不溶解残渣１５を淵別除去したもの
を硫酸第１鉄水溶液１６として用いる。なお硫酸第１鉄
の１水塩１３を分離した上澄液１７は、約１／２０を棄
却し、濃硫酸を添加して再度硫酸溶液１２として循環使
用される。なお約１／２０を棄却するのは、不純物の蓄
積を防ぐためである。更に本発明は、このようにして得
られた硫酸第１鉄水溶液にゲータイトの種晶を共存せし
める。

この方法は従米と同様に硫酸第１鉄水溶液にあらかじめ
一定量の苛性ソーダあるいはアンモニアを添加した後酸
化してゲータイトの種晶を生成せしめることによりなさ
れる。本発明方法は、この溶液を攪拌し、気液接触させ
るが、この方法でおこなう気液接触装置は第２図ないし
第４図に示す如きものである。すなわちこの気液接触装
置は、槽２１内に円板状回転基体２２と、該基体２２の
下面内側に設けた複数の垂直棒状攪拌体２３と、該攪拌
体２３によつてかこまれる空間内に下方向から上向きに
空気を流入する気体流入管２４をそれぞれ設けたもので
ある。回転基体２２には、中心に回転軸２５が設けられ
、気密な軸受２６を通じ−て槽２１下部のベベルギヤな
どの伝導装置２７を介してギヤードモータ２８で回転さ
れる。また槽２１の下部にはゲータイト排出管２９が取
付けられている。槽２１の上部には原料流入管３０及び
空気排出管３１が設けられている。この装置自体ノは、
特公昭５３−４２４７２号で公知のものである。本発明
は、この気液接触装置を用いたもので、回転基体２２を
高速で回転すると、この回転基体２２の回転とこれに伴
つて回転する攪拌体２３との相乗効果により、回転基体
２２の上下に破線で示すような循環流が生成する。これ
ら２つの循環流は、回転基体２２の位置で円周方向すな
わち槽壁方向に流れるとき互いにある程度入りまじるの
で、全体として均質化される。気体流入管２４から吹込
まれた空気は、攪拌棒２３に囲まれた空間をやや大きい
気泡で上昇し、基体下面で気泡膜を形成し、徐々に周縁
部に移行し、これにともなつてますます薄膜化される。
さらに薄膜化された空気は、基体下面の周縁端において
、液との間で強い剪断力を生じて微小気泡となり、前述
の２つの循環流の流走にともなつて背心的に槽壁にむか
つて噴走する。この結果空気は、液全体に均一に分散し
、また気液接触が激しくおこなわれる基体の位置には空
気が絶えず供給されることとなる。この気液接触により
硫酸第１鉄が下式に示すように酸化されてゲータイトが
生成され、ゲータイトの種晶が成長する。２ＦｅＳ０。

＋ １／２０２＋ ４ＮＨ，０Ｈ＝ ２Ｆｅ００Ｈ＋
２（ＮＨ４）２Ｓ０４＋Ｈ２ＯＦｅＯＯＨの生成によつ
て溶液がスラリー化し、その量が増大するにつれてスラ
リーの粘稠度が大きくなる。

しかるにこの気液接触装置は、スラリー化しても２つの
循環流による攪拌は良好におこなわれ、スラリー内の均
一性を保持してゲータイトの結晶核の成長度合を均一と
し、もつて結晶サイズを微細かつ均一とすることができ
る。またこの気液接触装置によれば、供給する空気量あ
るいは回転数を変えることによつて酸化速度を調節でき
るのでゲータイトの結晶核の成長度合すなわち結晶サイ
ズの調整も可能である。なおこの気液接触反応における
温度条件及び田条件は、必要に応じて適宜選択される。
例えば液温については常温あるいは加熱し、坦条件はア
ルカリサイドあるいは酸性サイドでおこなう。なお本発
明は硫酸第１鉄水溶液とゲータイトの種晶を共存せしめ
ているが、この気液接触装置によれば温度条件、坦条件
の設定により、ゲータイトの種晶を共存せしめていなく
ともゲータイトを製造することができる。次に本発明の
実施例につき説明する。実施例 １ 硫酸鉄（ＦｅＳＯ，）１１％水溶液２０旧を室温に保ち
、この溶液中の硫酸鉄に対して約１０分の１当量に相当
する４Ｎアンモニア水（ＮＨ。

７％）７．２１を添加し、硫酸鉄の１部を水酸化鉄にか
えた。

この容液に対して本発明に係る気液接触装置を空気導入
量２０１／Ｍｉｎ、回転基板の回転数３０００ｒ．ｐ．
ｍ．の条件で約２時間作動してゲータイトの微細な種晶
を生成させた。次いでこの溶液に対し第２表の条件で気
液接触させ、この間４Ｎアンモニア水（ＮＨ，７％）を
少量づつ加えて坦値を４ 〜４．５に保持した。

このようにして得られたゲータイトの性状を第２表に併
記する。これに対して耐酸、耐熱性の化学繊維製散気布
を用いて、硫酸第１鉄水溶液とゲータイトの種晶を共存
せしめた溶液を処理した場合及び第１図に示す従来の気
液接触装置を用いて処理した場合について、それぞれの
条件及び得られたゲータイトの性状を第２表に併記する
。

上表から明らかなように本発明によれば、酸化時間が短
かくまた反応効率が高く、しかも得られｌるゲータイト
の粒子を均一とすることができる。

これは、本発明に係る気液接触装置によれば、酸化反応
は気液接触の界面の反応が律速となり、また空気は基体
下面周縁端で極めて微細な気泡となりその表面積が極め
て大となるためと考えられｌる。実施例 ２ 硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ４）３．０％水溶液１１に対して
１／１０当量の苛性ソーダを添加し、硫酸鉄の１部を水
酸化第１鉄にかえたのち、比較的ゆるやかな２気液接触
をおこなつて微細な含水酸化第２鉄（ゲータイト）の結
晶核を作つた。

ついでこの溶液を６５℃まで昇温したのち第２図に示す
気液接触装置の回転基体を周速５ｍ／Ｓｅｃで回転させ
、０．３１／Ｍｉｎの空気を導入した。またこれを併行
して４Ｎ苛性２ソーダ水溶液を滴加し、溶液の？値を４
〜５に保持した。ついでこのようにして得られた針状の
ゲータイトを洗浄濾過後乾燥した。この際の酸化所要時
間ならびに使用空気量を第３表に示す。また得られたゲ
ータイトの結晶の電子顕微鏡写真を第，７図に示す。ま
た得られたゲータイトは良好な黄色の色調で黄色顔料と
してすぐれた品質であつた。

次にこのゲータイトを脱水還元してＦｅ３Ｏ４をつくり
これを低温酸化の工程を経てγ・Ｆｅ２Ｏ３を得．た。

このγ・Ｆｅ２Ｏ３の結晶サイズ、軸比、保持力（ＨＣ
）を第４表に示す。これに対し化学繊維製織布を通して
空気を１１／Ｍｉｎの割合で吹込み、ゲータイトを得た
。

このゲータイトは色相に若干の゜゛くすみ゛がみられ・
た。この場合の酸化所要時間及び使用空気量を第３表に
併記する。またこのゲータイトからγ・Ｆｅ２Ｏ３を得
、その結晶サイズ、軸比、保持力を第４表に併記する。

上表から本発明によれば、気液接触の反応効率が高く、
又反応時間が短かく、しかもゲータイトを原料として得
られたγ・Ｆｅ２Ｏ３の磁気特性も優れていることがわ
かる。実施例 ３ 硫酸第１鉄１水塩（ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を７１の水に
溶解し、これに対し４Ｎ苛性ソーダ２１を室温で混合し
、硫酸鉄を水酸化第１鉄にかえたところ、得られたスラ
リーの？値は１２に達した。

このスラリーを４５℃まで昇温したのち第２図の気液接
触装置を用い、周速５ｍ／Ｓｅｃの速度で回転基板を回
転し、空気を２１／Ｍｉｎの割合で吹き込み、微泡化を
はかつた。反応は８．５時間で終了した。生成したゲー
タイトを淵過洗浄後乾燥した。ついでこのゲータイトを
水素雰囲気で還元することによつて純鉄粉を得た。この
ようにして得られた純鉄粉の磁気特性を調べたところ磁
気の保持力（Ｈｃ）は１４０００ｅと極めて高かつた。

実施例 ４前記第１表の組成の０Ｇダスト３５ｋｇを濃
度４０％の硫酸溶液２０旧中に投入し、攪拌しながら約
８０℃で加熱を続けて分解した。

分解後硫酸第１鉄１水塩の結晶約３２ｋｇが沈澱した。
ついで硫酸第１鉄を溶解している溶液部 （ＦｅＳＯ。

５．４％、Ｈ。

ＳＯ，２５％）１７旧を、先端に濾布のついたパイプで
吸引して除いた。ついでこの槽中に水を投入して６０〜
７０℃に加温して硫酸第１鉄１水温を溶解し、ろ過して
不溶解残渣を除いたのち別の反応槽に移してゲータイト
製造用の硫酸第１鉄水溶液をえた。この硫酸第１鉄水溶
液中には、原料ダスト中のマンガン以外の不純物はほぼ
除去することができる。

従つてこの硫酸第１鉄水溶液を原料液として用いること
ができることが認められた。なお、硫酸第１鉄を溶解し
ている溶液部１７０１については、これから約１旧を抜
きとり、廃水処理へまわし、残り１６旧に対し濃硫酸（
９８％）５５ｋｇを添加し、水を加えて２０旧とし、硫
酸濃度を４０％に調製し、つぎの０Ｇダストの溶解に使
用した。

以上の如く本発明によれば、スラリー化した溶液につい
ても、空気を微細かつ均一に分散させて気液接触を良好
とし、反応効率を高めるとともに処理を短時間でおこな
うことができ、更に気液接触を均一におこなえるので、
結晶サイズを均一とすることができる。

従つてこの方法で得られたゲーータイトは、無拭黄色顔
料、顔料用弁柄の原料、磁性材料用酸化鉄の原料、更に
は磁気保持力の高い純鉄の原料としてきわめて有効であ
る。また転炉０Ｇダストを硫酸第１鉄水溶液の原料とし
て用いることにより、原料コストを安くすることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の気液接触装置の断面図、第２図は本発明
方法に用いる気液接触装置の断面図、第３図は同装置の
回転基体の側面図、第４図は同平面図、第５図は０Ｇダ
ストから本発明方法の原料である硫酸第１鉄水溶液を製
造する工程を示すフローシート図、第６図は温度と硫酸
鉄の溶解度との関係を示す図、第７図は本発明方法で得
られたゲータイトの結晶を示す電子顕微鏡写真である。 １ ・・・・・・槽、２ ・・・・・・回転筒体、３
・・・・・・空気吹込管、４ ・・・・・・軸、１１・
・・・・・０Ｇダスト、１２・・・・・・硫酸溶液、１
３・・・・・・硫酸第１鉄のｌ水塩、１４・・・・・・
水、１５・・・・・・不溶解残渣、１６・・・・・・硫
酸第１鉄水溶液、１７・・・・・・上澄液、２１・・・
・・・槽、２２・・・・・・回転基体、２３・・・・・
・攪拌体、２４・・・・・・気体流入管、２５・・・・
・・回転軸、２６・・・・・・軸受、２７・・・・・・
伝導装置、２８・・・・・・ギヤードモータ、２９・・
・・・・ゲータイト排出管、３０・・・・・・原料流入
管、３１・・・・・・空気排出管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 円板状回転基体と、該基体の下面内側に設けた複数
   の垂直棒状攪拌体と、該攪拌体によつてかこまれる空間
   内に下方向から上向きに空気を流入する気体流入管をそ
   れぞれ設けた気液接触装置を具備し、該気液接触装置に
   硫酸第１鉄水溶液とゲータイトの種晶を共存せしめた溶
   液を入れた状態で、上記回転基体を回転するとともに気
   体流入管から酸素又は該ガスを含むガスを吹込んで気液
   接触せしめゲータイトの種晶を成長せしめることを特徴
   とするゲータイトの製造方法。 ２ 硫酸第１鉄水溶液は、転炉ＯＧダストを硫酸溶液で
   加熱分解して硫酸第１鉄を晶出させ、晶出した硫酸第１
   鉄を分離した後溶解せしめて硫酸第１鉄水溶液を調製し
   て原料液とする特許請求の範囲第１項記載のゲータイト
   の製造方法。