JPS5951633B2 - 緻密かつしなやかなシ−ト状物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合シート状物に関するものである。

従来本発明者らは、例えば特公昭５１−３３６０１号公
報に記載されているようないわゆる高分子配列体繊維と
、特定構造のポリウレタン弾性体とからなる人造皮革を
提案してきた。かかる発明により得られた人造皮革はそ
の優れた立毛外観、触感、イージーケア性、多色性と堅
牢性、軽さ、加工収率の高さなど多数の優れた特長を持
ち、天然皮革とは一昧異なつた衣料素材として広く好評
を博していることは知られている。しかしかかる人造皮
革を天然皮革のうち特に高級とされるカーブ皮革などと
比較すると、緻密な構造、しなやかさにおいｌていまだ
劣つていた。かかる観点から天然カーブの様な緻密な構
造をもち、かつしなやかさを得る為に、構成要素である
繊維とポリウレタン弾性体、及びそれらの複合体として
の構造と相互作用に関して、種々の検討Ｓを加えてきた
が、これらの性質を両立させることは非常に困難であり
、緻密な構造にすると硬く反撥性の大きいものとなり、
しなやかな風合が得られなかつた。

一方しなやかな風合の物は構造が粗になり且つ平滑性に
劣り特にその為に立毛を有する場合、立毛外観とかチヨ
ークマークの優美さに於て、劣るのは避けられなかつた
。またさらに上記の優れた人造皮革は衣料その他の２次
製品として、長期にわたり着用されたり、使用されたり
するが、この間ドライクリーニングや洗濯、アイロンが
け等の各種の処理とか、紫外線やＮＯｘガス等による化
学変化の影響を受けて変褪色や強度の劣化のみでなく、
２次製品としての当初の優れた風合やタツチが経日と共
に変化を受けるのは避けられなかつた。

特に優美な立毛（ナツプ）が要求される高級スエードに
於ては、立毛外観やいわゆる゛チヨークマーク’’の優
美さが立毛の支持体の影響を大きく受け、支持体の経日
変化と共に優美さに欠けていくのは避けえなかつた。も
ちろん天然或いは人工の繊維製品は遅かれ早かれ、風合
変化や褪色等の品質変化がおこるのは避けられないが、
かかる優れた人造皮革の風合、タツチさらにスエード調
の場合優れた立毛外観をいつまでも失わせない要求は大
きい。本発明者らは、かかる従来の人造皮革に対して要
求される性能（即ち緻密でありかつ同時にしなやかで平
滑性に優れたもの、及び風合やタツチの経日変化の小さ
いもの）を種々の面からの検討に．より、達成すべく検
討してきた。

しかし高級天然皮革が有する様な緻密な構造と適当な張
りのあるしなやかな風合、触感を追求しようとすると、
表面の平滑性が劣るとか、着用による局部変形がおこる
とか、風合、触感が変化すＳるとかの欠点が生じ、高級
皮革素材として不適当な性質を与える事が多かつた。

また経日着用による型くずれや風合変化に関しては従来
の人造皮革に用いられているポリウレタン弾性体を用い
たのでは不満足であつた。即ち高級天然皮革に匹敵す５
るような高級人造皮革を提供するに適したものは、これ
ら相反する性質を同時に満足するものでなくてはならず
、いまだ満足すべきものを見い出すには至つていなかつ
た。本発明者らはこれらの問題を克服するために、４人
造皮革中の繊維とポリウレタン弾性体の相互作用を考慮
し、繊維シートに適用した場合のポリウレタン弾性体の
組成、性質、構造及びその適用法に関して鋭意検討した
結果、本発明に到達したのである。

すなわち本発明の目的は、緻密な構造としなやかな風合
を有し、かつ長期間の着用や使用によりそのしなやかさ
が失なわれない様な風合保持性に優れた人造皮革を提供
することにある。

また優れた平滑性を有し立毛を有する場合は、優美な立
毛外観が得られしかもその立毛外観等の経日変化の少な
い人造皮革を提供する事にある。さらに本発明の別の目
的は長期間の着用や使用により受けるｌ紫外線、自動車
排ガス及びＮＯｘガス等の暴露に対しても良好な耐変褪
色性を示す人造皮革を提供することにある。本発明の骨
子は次の通りである。

即ち繊維シートに分子量８００以上の高分子ジオール、
有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤と、さらに必要に
応じ末端停止剤とから得られたポリウレタン弾性体であ
つて、鎖伸長剤および末端停止剤の２モル％以上が式〔
Ｉ〕で示されるヒンダードアミン化合物であるポリウレ
タン弾性体が含浸および／又は塗布されてなる複合シー
ト状物。〔但し式中Ｒ”は水素原子、Ｃ，〜Ｃ，。

のアルキル基、Ｃ２〜Ｃｌ２のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ
ｌ２のアラルキル基、−（Ｒ゜Ｏ）ｎ−Ｈ（但しＲ゜は
低級アルキレン基、ｎはｌ〜５０の整数）。Ｒ”は水素
およびＣ，〜Ｃｌ２のアルキル基からなる群から選ばれ
る置換基。Ｘは水酸基、アミノ基およびＣ１〜Ｃｌ２の
モノアルキルアミノ基ならびにこれらの窒素原子または
酸素原子に結合している水素が一（Ｒ゜Ｏ）ｎ−Ｈまた
は一（ＣＯＲ４ＣＯＯＲ５Ｏ）ｍ−Ｈで置換された基よ
りなる群から選ばれる置換基（但し、Ｒ゜，ｎは前述の
とおり。Ｒ”は有機ジカルボン酸残基、Ｒ゜は有機ジオ
ール残基、ｍは１〜１５の整数を表わす。）、Ｒ’はＣ
，〜Ｃ，。の低級アルキル基、Ｒ″，Ｒ゜は同一または
相異なるＣ，〜Ｃ，２のアルキル基またはＲ″とＲ゜が
結合してＣ，〜Ｃ，。の環を形成しているもの。〕。本
発明により得られた複合シート状物は、従来のポリウレ
タン弾性体を用いた場合、両立させることが困難であつ
た緻密な構造としなやかな風合の両性質を有し、しかも
平滑性に優れかつその２次製品は長期間の着用や使用に
際して風合の硬化や軟化がおこりにくく風合保持性に優
れているという従来の人造皮革では達成出来なかつた優
れた特長を有している。

かかる従来の人造皮革で達成できなかつた、前記の優れ
た性質を有する為には特定のポリウレタン弾性体と特定
の繊維からなる繊維シートとを組合わせることによつて
初めて達成される。単にポリウレタン弾性体そのものの
性１質のみからは予想しがたいものである。まずポリウ
レタン弾性体について述べる。

分子量が８００以上の高分子ジオールと、有機ポリイソ
シアネート及びグリコール鎖伸長剤とからなるポリウレ
タン弾性体を製造し、該ポリウレタンを繊１．維シート
に含浸および／または塗布することは既に公知であり、
一部の人造皮革で実用化されてきた。しかしかかる従来
のグリコール系ポリウレタン弾性体からの複合シート状
物は、構造は緻密になりやすいが硬目の風合になり、し
なやかさに乏２ｃしいものが得られやすく、また２次製
品の着用や使用で型くずれや風合軟化あるいは硬化が見
られ、本発明の目的に合致したものでなかつた。またジ
アミン伸長系ポリウレタンを使用した複合シート状物は
反撥弾性が大きすぎて、柔らかいがし２，かし、しなや
かさと緻密さに欠け、不満足なものであつた。驚くべき
事に本発明者らはポリウレタンに特定のヒンダードアミ
ン化合物が導入されてなるポリウレタン弾性体と繊維と
を組合せた複合シートは３前述の通り、緻密な構造を有
し、且つ緻密であるにもかかわらずしなやかな風合を有
し、しかも平滑性に優れそのしなやかさが長期の着用や
使用によつて失なわれない事、さらに立毛を有する場合
にはその立毛外観に優れており且つその経日変化３が少
ない事を見い出したのである。

これは単にポリウレタン弾性体のみの性質からは直接予
測できず、繊維状物と複合して初めてその良否がわかる
のである。ポリウレタンに特定のヒンダードアミン化合
物４を結合させて耐光性を向上させる例は、例えば、特
開昭５３−１２９４，５３−３９３８５，５３−３９３
９５，５３３９３９６等で公知であるが、本発明の様な
繊維シートとの組み合せやシート状物については全く記
載や示唆はなく、ましてかかる複合シート状物の緻密さ
や風合のしなやかさ、風合の保持性が向上する効果は予
想もできないことであつた。

本発明のポリウレタン弾性体の構成々分となる高分子ジ
オールとしては両末端に水酸基を有し、分子量８００以
上、好ましくは８００〜４０００を有し、好ましくは７
０℃以下の融点を有する、ポリエステルグリコール、ポ
リエーテルグリコール、ポリエーテルエステルグリコー
ル、ポリアセタールグリコール、ポリブタジエングリコ
ール等であり、その代表的なものとしては、ポリエチレ
ンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラ
メチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、
ポリカプロラクトングリコーノレ、ポリ （エチレンオ
キシド）グリコール、ポリ （プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ （テトラメチレンオキシド）グリコー
ル等あるいはこれらの混合物が使用出来る。

本発明に使用される有機ポリイソシアネートとしては、
フエニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタン一４，４″−ジイソシアネート
、ジフエニルジメチルメタン一４，４″−ジイソシアネ
ート、ナフチレンジイソシアネート、ジフエニルジイソ
シアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート
、リジンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４″−ジイソシアネ
ート、シンクロヘキシルジメチルメタン４，４″−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート等およびそ
れらの混合物よりなる有機ジイソシアネート、さらにま
たこれらの有機ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合
物との反応生成物、有機ジイソシアネートの三量化によ
つて得られる様なイソシアネート基含有のポリイソシア
ネート、またはドイツ特許明細書第１１０１３９４号の
方法によつて得られる様なビユレツト基含有のポリイソ
シアネート等である。

好ましいのは有機ジイソシアネート類、さらに好ましい
のは芳香族有機ジイソシアネートや脂環族有機ジイソシ
アネート類である。シート状物の強度、反撥弾性、耐染
色性から特に好ましくは、トルイレンジイソシアネート
、ジフエニルメタン一４，４″−ジイソシアネート、ジ
フエニルジメチルメタン一４，４″−ジイソシアネート
、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジ
メチルメタン−４，４’−ジイソシアネー：・またはそ
れらの混合物である。一定以上の強度、適当な反撥弾性
及び充分な耐熱性と耐染色性のあるシート状物を得る為
には、高分子ジオールに対して該有機ジイソシアネート
を１．７〜 ６モル当量、より好ましくは１．８〜 ５
モル当量用いる必要がある。

本発明で用いられる鎖伸長剤としては、一般に用いられ
ている有機ポリイソシアネートと反応する官能基を２個
有する低分子化合物が好ましく、グリコール類、ジアミ
ン類、アミノアルコール類等が用いられる。

本発明で使用されるグリコール系鎖伸長剤としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、へキサンジオ
ール、シクロヘキサニンジオール、１，４−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール等又はこれらの混合物である。

好ましくはエチレングリコール、プロピレン２グリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，４−ビス （β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン等である。本発明で用いら
れる有機ジアミン鎖伸長剤の具体例を挙げると、Ｐ−フ
エニレンジアミン、ｍ−こフエニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，４’−ジアミノジフエニルエー
テル、４，４’−ジアミノジフエニルチオエーテル、４
，４’−ジアミノジフエニルスルホン、４，４’−ジア
ミノ５−３，３’−ジメチルジフエニルメタン、４，４
’−ジアミノ−３，３’−ジクロルジフエニルメタン、
４，４’−ジアミノジフエニルジメチルメタン等の芳香
族有機ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、メンサンジアミン、イソホロンジ４アミン、シクロ
ヘキシレンジアミン、４，４’＝ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル
ジシクロヘキシルメタン、キシリレンジアミン等の脂肪
族系有機ジアミン等、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、カ
ルボジヒドラジド、有機ジカルボン酸ジヒドラジド（例
えばアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸等のジヒドラジド）、ジセミカルバジド類およびジ
チオセミカルバジド類、アミノ酢酸ヒドラジド、α−ア
ミノプロピオン酸ヒドラジド、ｐ−アミノ安息香酸ヒド
ラジド等のアミノカルボン酸ヒドラジド類等又はそれら
の混合物である。

芳香族有機ジアミン又は脂環族有機ジアミンが好ましく
、そのなかでも４，４’−ジアミノジフエニルメタン、
トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジ
シクロヘキシルメタンが特に好ましい。本発明で用いら
れるヒンダードアミン化合物としては式〔Ｉ〕で示され
るものである。

その置換基の具体例としては、Ｒ”としては、水素原子
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチ
ル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、イソプロ
ペニル基、リナリル基、ゲラニル基、ネリル基、ベンジ
ル基、ハロゲンや低級アルキル基または低級アルコキシ
基でベンゼン核の水素が置換されたベンジル基等であり
、Ｒ”は水素、メチル基、エチル基、等であり、Ｒ’は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、
Ｘとしては水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、エチル
アミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、等であ
る。Ｒ″及びＲ゜は同一又は異なるメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等または、Ｒ″とＲ゜が結合し
たシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基、シクロドデシル基等である。好ましくは、２，３
，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ
ピペリジン、１，２，３，６−テトラメチル−２，６−
ジエチルー４−ヒドロキシピペリジン、２，３，６−ト
リメチルーー］， ２，６−トリエチル−４−ヒドロキ
シピペリジン、ｌ−アリル−２，３，６−トリメチル−
２，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−ブ
テニル一２，３，６−トリメチル−２，６＝ジエチル−
４−ヒドロキシピペリジン、１−イソプレニル一２，３
，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ
ピペリジン、トーベンジル一２，３，６−トリメチル−
２，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，３
，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４−アミノピペ
リジン、１，２，３，６−テトラメチル２，６−ジエチ
ル−４−アミノピペリジン、２，３，６−トリメチル−
１，２，６−トリエチル−４−アミノピペリジン、１−
アリル−２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−
４−アミノピペリジン、１−ブテニル一２，３，６−ト
リメチル−２，６−ジエチル−４−アミノピペリジン、
１−イソプロペニル一２，３，６−トリメチル−２，６
−ジエチル−４−アミノピペリジン、１−ベンジル一２
，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４−アミノ
ピペリジン、２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチ
ル−４−メチルアミノビペリジン、１，２，３，６−テ
トラメチル−２，６−ジエチル−４−メチルアミノビペ
リジン、２，３，６−トリメチル−１，２，６トリエチ
ル−４−メチルアミノピペリジン、１ーアリノレ一２，
３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４−メチルア
ミノピペリジン、１−ブテニル一２，３，６−トリメチ
ル−２，６−ジエチル−４−メチルアミノピペリジン、
１−イソプロペニル一２，３，６−トリメチル−２，６
−ジエチノレ一４−メチルアミノピペリジン、１−ペン
ジル一２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４
−メチルアミノピペリジン、２，３，６−トリメチル−
２，６−ジエチル−４−エチルアミノピペリジン、１，
２，３，６−テトラメチル２，６−ジエチル−４−エチ
ルアミノピペリジン、２，３，６−トリメチル−４，２
，６−トリエチノレ一４−エチルアミノピペリジン、１
−アリル−２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル
−４−エチルアミノピペリジン、１−ブテニル一２，３
，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４−エチルアミ
ノピペリジン、１−イソプロペニル一２，３，６−トリ
メチル−２，６−ジエチル−４−エチルアミノピペリジ
ン、１−ベンジル一２，３，６−トリメチル−２，６−
ジエチル−４エチルアミノピペリジン、２，３，４，６
−テトラメチル−２，６−ジエチル−４−ヒドロキシピ
ペリジン、１，２，３，４，６−ペンタメチル一２，６
−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，３，４，
６−テトラメチル−１，２，６−トリエチノレ一４−ヒ
ドロキシピペリジン、１アリル−２，３，４，６−テト
ラメチル−２，６ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン
、１−ブテニル一２，３，４，６−テトラメチル−２，
６ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−イソプロ
ペニル一２，３，４，６−テトラメチル−２，６−ジエ
チル−４−ヒドロキシピペリジン、１−ベンジル一２，
３，４，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−４−ヒ
ドロキシピペリジン、２，３，４，６−テトラメチル−
２，６−ジエチル−４−アミノピペリジン、１，２，３
，４，６一ペンタメチル一２，６−ジエチル−４−アミ
ノピペリジン−２，３，４，６−テトラメチル−１，２
，６−トリエチル−４−アミノピペリジン、１−アリル
−２，３，４，６−テトラメチル２，６−ジエチノレ一
４−アミノピペリジン、１ブテニル一２，３，４，６−
テトラメチル−２，６−ジエチル−４−アミノピペリジ
ン、１ーイソプロペニル一２，３，４，６−テトラメチ
ル２，６−ジエチノレ一４−アミノピペリジン、１−ベ
ンジル一２，３，４，６−テトラメチル−２，６−ジエ
チル−４−アミノピペリジン、２，３，６−トリメチノ
レ一２，４，６−トリエチル−４−ヒドロキシピペリジ
ン、１，２，３，６−テトラメチル−２，４，６−トリ
エチノレ一４−ヒドロキシピペリジン、２，３，６−ト
リメチル−１，２，４，６−テトラエチル−４−ヒドロ
キシピペリジン、１−アリル−２，３，６−トリメチル
−２，４，６−トリエチル−４−ヒドロキシピペリジン
、１−ブテニル一２，３，６−トリメチル−２，４，６
−トリエチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−イソプ
ロペニル一２，３，６−トリメチル−２，４，６−トリ
エチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−ーー一＜ンジ
ル一２，３，６−トリメチル−２，４，６−トリエチル
−４−ヒドロキシピペリジン、２，３，６−トリメチル
−２，４，６−トリエチル−４−アミノピペリジン、１
，２，３，６−テトラメチノレ一２，４，６−トリエチ
ル−４−アミノピペリジン、２，３，６トリメチル−１
，２，４，６−テトラエチル−４アミノピペリジン、１
−アリル−２，３，６トリメチル−２，４，６−トリエ
チル−４−アミノピペリジン、１−ブテニル一２，３，
６−トリメチル−２，４，６−トリエチル−４−アミノ
ピペリジン、１−イソプロペニル一２，３，６−トリメ
チル−２，４，６−トリエチル−４−アミノピペリジン
、トーベンジル一２，３，６−トリメチノレ一２，４，
６−トリエチノレ一４−アミノピペリジン、２，６−ジ
メチル−２，６−ジプロピル−３−エチル−４−ヒドロ
キシピペリジン、１，２，６−トリメチノレ一２，６−
ジプロピル−３一エチル一４−ヒドロキシピペリジン、
２，６−ジメチル−２，６−ジプロピル−３−エチル−
１−ベンジル−４−ヒドロキシピペリジン、２，６−ジ
メチル−２，６−ジプロピル−３−エチル−４−アミノ
ピペリジン、１，２，６−トリメチル−２，６−ジプロ
ピノレ一３−エチノレ一４−アミノピペリジン、１−ベ
ンジル−２，６−ジメチル−２，６−ジプロピノレ一３
−エチル−４−アミノピペリジン等又はこれらの混合物
である。

別に好ましくは、２，３，６，６−テトラメチル−２−
エチル−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，３，６，
６−ペンタメチル一２−エチル−４−ヒドロキシピペリ
ジン、２，３，６，６一テトラメチル一４，２−ジエチ
ル−４−ヒドロキ２シピペリジン、１−アリル−２，３
，６，６−テトラメチル−２−エチノレ一４−ヒドロキ
シピペリジン、１−ブテニノレ一２，３，６，６−テト
ラメチノレ一２−エチル−４−ヒドロキシピペリジン、
１−イソプロペニル一２，３，６，６−テトラメーチル
一２−エチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−ベンジ
ル−２，３，６，６−テトラメチル−２−エチル−４−
ヒドロキシピペリジン、２，３，６，６−テトラメチル
−２−エチノレ一４−アミノピペリジン、１，２，３，
６，６−ペンタメ３チル−２−エチル−４−アミノピペ
リジン、２，３，６，６−テトラメチル−４，２−ジエ
チル−４−アミノピペリジン、１−アリル−２，３，６
，６−テトラメチル−２−エチノレ一４−アノピペリジ
ン、１−ブテニノレ一２，３，６，６−テト３．ラメチ
ル一２−エチル−４−アミノピペリジン、１−イソプロ
ペニル一２，３，６，６−テトラメチル−２−エチノレ
一４−アミノピペリジン、１−ベンジル−２，３，６，
６−テトラメチル−２−エチノレ一Ａ−アミノピペリジ
ン、２，６，６−ト４ιリメチル−３−エチル−２−プ
ロピル−４−ヒドカキシピペリジン、１，２，６，６−
テトラメチノレ一３−エチル−２−プロピル−４−ヒド
ロキシピペリジン、２，６，６−トリメチル−４，３−
ジエチル−２−プロピル−４−ヒドロキシピペリジン、
１−アリル−２，６，６−トリメチル−３−エチノレ一
２−プロピル−４−ヒドロキシピペリジン、トーベンジ
ノレ一２，６，６−トリメチル−３−エチル−２−プロ
ピル−４−ヒドロキシピペリジン、２，６，６−トリメ
チル−３−エチル−２−プロピル−４−アミノピペリジ
ン、１，２，６，６−テトラメチル−３−エチノレ一２
−プロピノレ一４−アミノピペリジン、２，６，６−ト
リメＪチル−４，３−ジエチル−２−プロピル−４−ア
ミノピペリジン、１−アリノレ一２，６，６−トリメチ
ル−３−エチル−２−プロピル−４−アミノピペリジン
、トーベンジル一２，６，６−トリメチノレ一３−エチ
ル−２−プロピル−４−アミノピペリジン、２，３−ジ
メチル−２，６，６−トリエチノレ一４−ヒドロキシピ
ペリジン、１，２，３−トリメチノレ一２，６，６−ト
リエチノレ一４−ヒドロキシピペリジン、２，３−ジメ
チル−１，２，６，６−テトラエチル−４−ヒドロキシ
ピペリジン、ｌ−アリル−２，３−ジメチル−２，６，
６−トリエチル−４−ヒドロキシピペリジン、トーベン
ジル一２，３−ジメチル−２，６，６−トリエチル−４
−ヒドロキシピペリジン、２，３−ジメチノレ一２，６
，６−トリエチル−４−アミノピペリジン、１，２，３
−トリメチノレ一２，６，６−トリエチル−４−アミノ
ピペリジン、２，３−ジメチル−４，２，６，６−テト
ラエチル−４−アミノピペリジン、１−アリル−２，３
−ジメチル−２，６，６−トリエチノレ一４−アミノピ
ペリジン、トーベンジル一２，３−ジメチル−２，６，
６−トリエチル−４−アミノピペリジン、７，８−ジメ
チノレーJメ[エチノレ一９一ヒドロキシ一６−アザスピ
ロ 〔４，５〕デカン、６，７，８−トリメチノレーJ
メ[エチノレ一９−ヒドロキシ−６−アザスピロ 〔４
，５〕デカン、７，８−ジメチル−６，７−ジエチル−
９−ヒドロキシ−６−アザスピロ 〔４，５〕デカン、
６−アリノレー７，８−ジメチルーJメ[エチノレ一９−
ヒドカキシ一６−アザスピロ 〔４，５〕デカン、６−
ベンジノレー７，８−ジメチノレーJメ[エチル一９−ヒ
ドロキシ−６−アザスピロ 〔４，５〕デカン、７，８
−ジメチルーJメ[エチル一９−アミノ−６−アザスピロ
〔４，５〕デカン、６，７，８−トリメチノレーJメ
[エチル一９−アミノ−６−アザスピロ〔４，５〕デカ
ン、７，８−ジメチル−６，７−ジエチル−９−アミノ
−３−アザスピロ〔４，５〕デカン、６−アリルー７，
８−ジメチルーJメ[エチル一９−アミノ−６−アザスピ
ロ〔４，５〕デカン、６−ベンジルー７， ８−ジメチ
ノレーJメ[エチノレ一９−アミノ−６−アザスピロ〔４
，５〕デカン、２，３−ジメチノレ一２−エチル−４−
ヒドロキシ−１−アザスピロ 〔５，５〕ウンデカン、
１，２，３−トリメチノト２−エチル−４−ヒドロキシ
−１−アザスピロ〔５，５Ｌウンデカン、２，３−ジメ
チノレ一１，２−ジエチル−４−ヒドロキシ−１−アザ
スピロ〔５，５〕ウンデカン、１−アリル−２，３−ジ
メチル−２−エチル−４−ヒドロキシ−１−アザスピロ
〔５，５〕ウンデカン、１−ベンジル一２，３一ジメチ
ル一２−エチノレ一４−ヒドロキシ−１−アザスピロ〔
５，５〕ウンデカン、２，３−ジメチル−２−エチル−
４−アミノ−１−アザスピロ〔５，５〕ウンデカン、１
，２，３−トリメチル−２−エチル−４−アミノ−１−
アザスピロ〔５，５〕ウンデカン、２，３−ジメチル−
１，２−ジエチル−４−アミノ−１−アザスピロ〔５，
５〕ウンデカン、１−アリノト２，３−ジメチル−２−
エチル−４−アミノ−１−アザスピロ〔５，５〕ウンデ
カン、１−＜．ンジノレ一２，３−ジメチル−２−エチ
ル−４−アミノ−１−アザスピロ〔５，５〕ウンデカン
、２，３−ジメチノレ一２−エチル−４−ヒドロキシ−
１−アザスピロ〔５，１１）へプタデカン、１，２，３
−トリメチノト２−エチル−４−ヒドロキシ−１−アザ
スピロ〔５，１１）ヘプタデカン、２，３−ジメチノレ
一１，２−ジエチノレ一４−ヒドロキシ−１−アザスピ
ロ〔５，１１）へプタデカン、１−アリル−２，３−ジ
メチル−２−エチノト４−ヒドロキシ−１−アザスピロ
〔５，１１）ヘプタデカン、１−＜．ンジノレ一２，３
−ジメチノレ一２−エチル−４−ヒドロキシ−１−アザ
スピロ〔５，１１）ヘプタデカン、２，３−ジメチル−
２−エチル−４−アミノ−１−アザスピロ〔５，１１）
ヘプタデカン、２，３−ジメチノレ一１，２−ジエチル
−４−アミノ−１−アザスピロ〔５，１１）ヘプタデカ
ン、１−アリル−２，３−ジメチル−２−エチノレ一４
−アミノ−１−アザスピロ〔５，１１）ヘプタデカン、
１−ベンジル一２，３−ジメチノレ一２−エチノレ一４
アミノ−１−アザスピロ〔５，１１）ヘプタデカン等ま
たはこれらの混合物である。

さらに好ましくは、２，３，６−トリメチノト２，６−
ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，３，６
−テトラメチル−２，６−ジエチル−４−ヒドロキシピ
ペリジン、１−ベンジル−２，３，６−トリメチノレ一
２，６−ジエチノレ一４一ヒドロキシピペリジン、２，
３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４−アミノピ
ペリジン、１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジ
エチル−４−アミノピペリジン、１−ベンジル一２，３
，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４−アミノピペ
リジン等またはこれらの混合物である。

別にさらに好ましくは、２，３，６，６−テトラメチル
−２−エチル−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，３
，６，６−ペンタメチル一２−ニチノト４−ヒドロキシ
ピペリジン、１−ー一＜ンジル２，３，６，６−テトラ
メチフレ一２−エチノト４−ヒドロキシピペリジン、２
，３，６，６−テトラメチル−２−エチル−４−アミノ
ピペリジン、１，２，３，６，６−一＜ンタメチル一２
−エチル−４−アミノピペリジン、１−ベンジル一２，
３，６，６−テトラメチル−２−エチル−４−アミノピ
ペリジン、２，３−ジメチル−２，６，６−トリエチル
−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，３−トリメチル
−２，６，６−トリエチル−４−ヒドロキシピペリジン
、トーベンジル一２，３−ジメチル−２，６，６−トリ
エチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，３−ジメチル
２，６，６−トリエチル−４−アミノピペリジン、１，
２，３，一トリメチル一２，６，６−トリエチル−４−
アミノピペリジン、１−＜ンジル２，３−ジメチノレ一
２，６，６−トリエチル−４−アミノピペリジン、２，
３−ジメチノレ一２一エチル一４−ヒドロキシ−１−ア
ザスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，２，３−トリメチ
ノレ一２−エチル−４−ヒドロキシ−１−アザスピロ〔
５，５〕ウンデカン、１−ベンジノレ一２，３−ジメチ
ル−２−エチル−４−ヒドロキシ−１−アザスピロ〔５
，５〕ウンデカン、２，３−ジメチノレ一２エチル−４
−アミノ−１−アザスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，
２，３−トリメチノレ一２−エチル−４−アミノ−１−
アザスピロ〔５，５〕ウンデカン、１−ベンジル−２，
３−ジメチル−２−エチル−４−アミノ−１−アザスピ
ロ 〔５，５〕ウンデカン等またはそれらの混合物であ
る。また上記化合物に加えて、本発明のヒンダードアミ
ン化合物は、Ｒ，及び／又はＸであられされる置換基の
アミノ基、水酸基及びモノアルキルアミノ基の酸素原子
または窒素原子に結合している水素が一 （Ｒ゜Ｏ）ｎ
−Ｈまたは一（ＣＯＲ４ＣＯＯＲ５Ｏ）ｍ−Ｈによつて
置換されたものであつてもよい。

前者の場合、Ｒ゜は低級アルキレン基、ｎはｌ〜５０の
整数を表わす。

低級アルキレン基とは通常炭素数の２ 〜１４程度のも
のを言い、水素の１個がフエニル基等で置換されたもの
を含む。該化合物はもとのヒンダードアミン化合物とＲ
”Ｏ（アルキレンオキシド）を反応させることにより得
られる。Ｒ”Ｏ（アルキレンオキシド）の具体例として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン等、およびそれらの混合物が挙げられ
る。後者の場合、Ｒ”は有機ジカルボン酸残基、Ｒ゜は
有機ジオール残基、およびｍはｌ〜１５の整数を表わす
。

有機ジカルボン酸は炭素数２ 〜１２のものが好ましく
、具体的にはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フタル酸、イソフタリル酸等、あるいはこれ
らの無水物、またこれらの混合物が挙げられる。有機ジ
オールは炭素数２〜８のものが好ましく、具体例を挙げ
ると、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、へキサングリコール、オクタングリ
Ｊコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等、およびそれらの混合物である。上記ヒンダード
アミン化合物は例えば、特開昭５３−１２９４及びその
引用文献に記載されている方法に準じて合成される。
５上記ヒンダードアミン化合物が一官能性化合物である
際、一定量以上用いるとポリウレタン弾性体の分子量が
小さ＜なりおのずからその使用量は制限を受ける。

その使用量は、鎖伸長剤および末端停止剤の合４計量に
対して２モル％以上、好ましくは２ 〜２０モル％、よ
り好ましくは２ 〜１５モル％、より好ましくは１２〜
２モル％の範囲である。

もちろんその他のモノアミンやモノアルコール化合物よ
りなる一官能性の末端停止剤を併用してもさしつかえな
い。またヒンダードアミン化合物が二官能性化合物であ
る際はその使用量は好ましくは鎖伸長剤のうち２ 〜３
０モル％、より好ましくは２ 〜２０モル％、より好ま
しくは１２〜 ２モル％の範囲で使用するのがよい。

さらに三官能性化合物になると、その使用量が多すぎる
と、粘度が高くなりすぎ、場合によつてはゲル化を起こ
すに至るため、全鎖伸長剤のうち２ 〜１０モル％以下
で使用するのが好ましい。

もちろん各タイプのヒンダードアミン化合物を併用する
ことはさしつかえない。本発明のポリウレタンの溶剤と
しては、ポリウレタンを溶解し且つイソシアネート基と
反応しないものであれば特に限定されない。

好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルボス、ホル
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、テトロヒドロフラン、ジオキサン等、又はそれ
らの混合物である。本発明のポリウレタン弾性体を製造
する際、所望の重合度に調節する為に上記１価のヒンダ
ードアミン化合物の他に、一般に用いられているアミノ
基又は水酸基を１個有する一官能性化合物が使用できる
。

本発明のポリウレタン弾性体は、一般に行なわれている
ごとく、高分子ジオール、有機ポリイソシアネート及び
鎖伸長剤、必要に応じて末端停止剤を一度に加え反応さ
せる事により得られる。

また高分子ジオール有機ポリイソシアネートをあらかじ
め反応させいわゆるプレポリマ一を合成し、しかる後に
鎖伸長剤で伸長するいわゆるプレポリマー法を用いても
さしつかえない。本発明の特徴であるヒンダードアミン
化合物は上記反応の工程においてどの段階で加えてもよ
い。

イソシアネート基との反応性の小さいヒドロキシル基を
有するヒンダードアミン化合物を用いる際は分子内導入
を確実にする為に反応の早い段階で添加するのが望まし
い。本発明のポリウレタンを合成する際、反応速度を促
進する為に、例えばＳ．Ｌ．ＲｅｅｇｅｎａｎｄＫ．Ｃ
．Ｆｒｉｓｃｈ，”ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＵｒｅｔｈａ
ｎｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ，’’
１，（１９７１）ＴｅｃｈｎＯｍｉｃ．，Ｐｕｂ．ＣＯ
Ｊｎｃ．、に記載されている様なトリエチレンジアミン
等の３級アミンやジラウリルジブチル錫等の有機金属化
合物を添加したりしても、もちろんさしつかえない。

もちろん上記方法に準じて、プレポリマ一を合成し、必
要に応じて適当な乳化剤を用いて水系溶剤中で前述のヒ
ンダードアミン化合物を含む鎖伸長剤で鎖伸長を行ない
、ポリウレタンの水系エマルジヨンを合成し、含浸に用
いる方法も採用される。

機械的性質等に於て上記溶液型ポリウレタンノには及ば
ないが、後に述べる如く繊維シートを作製する上で非常
に有利である。本発明のポリウレタン弾性体の溶液に、
既に知られているがごとく、種々の酸化防止剤や紫外線
吸収剤等の耐候剤、有機や無機の顔料、カーボンノブラ
ツク、酸化チタン、凝固調節剤の添加剤を加えても良い
。

次に本発明で使用される繊維シートについて述べる。

本発明に於て使用される繊維シートとしては、繊度が１
．５デニール以下の極細繊維が複数２本、好ましくは５
本以上集合した極細繊維束を主体として構成された不織
布、織布、編物がしなやかな風合のものを得る為に特に
好ましい。該繊維は特に限定されないが好ましくはポリ
アミドやポリエステルから成るものが用いられる。より
好ま？しくは６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリエ
チレンテレフタレート、またはその共重合体からなる繊
維である。本発明では極細繊維発生型の繊維例えば少な
くとも１成分を除去すると他成分からなる極細繊維．の
束が得られる複合繊維を利用することが好ましい、特に
好ましい繊維は、例えば特公昭４６−３８１７号に示さ
れる様な高分子配列体繊維の海成分を除去して得られる
極細繊維束である。

この他公知の混合防糸法による繊維、剥離タイプの繊維
すなわち２種以上の成分から成る繊維であつて外力を加
えるなどの手段によりその界面から剥離して極細繊維を
発生する型の繊維も使用できる。場合によつてはスパー
ドロ一等の方法で得られた極細繊維を用いる事もできる
。１本１本の繊維の太さは１．５ｄ以下、好ましくは０
．８ｄ以下より好ましくは０．２ｄ以下がよい。

本発明の繊維シートは、例えば、かかる高分子配列体繊
維等の複合繊維を主体とする繊維を、ニードルパンチや
織・編技術等によつてシート化し、除去すべき成分を溶
剤で除去する、機械的作用を加える等の方法で該複合繊
維を極細化することにより得られる。

繊維シートと前記ポリウレタン弾性体とから本発明の目
的とする複合シート状物を製造する方法は種々あるが、
代表的な製造方法は高分子配列体繊維を用いる場合を例
にとると以下のとおりである。

上述の高分子配列体繊維からウエブを形成し、ニードル
パンチ等の方法で絡合させ、海成分を溶剤により抽出し
て、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束からなる
不織布を形成した後、前記の本発明のポリウレタン溶液
を含浸し、水中で湿式凝固、脱溶媒し、乾操後表面をハ
ブがけして得られた立毛シートを、好ましくは液流中で
ノズルを繰り返し通過させて揉み効果を与えながら高温
染色する方法。さらに好ましい方法としては、高分子配
列体繊維からなる不織布に本発明のポリウレタンを含浸
し、凝固後繊維の海成分を除去し、極細繊維を発生させ
、同様の起毛染色処理を行なう方法とか、高分子配列体
繊維からなる不織布をポリビニルアルコール、でんぷん
、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子の水溶
液で処理し乾燥後溶剤で海成分を抽出して極細繊維束シ
ートとした後、本発明のポリウレタン溶液を含浸して水
中で湿式凝固および脱溶剤し、さらに温水中で水溶性高
分子を抽出した後、同様の起毛染色処理を行なう方法が
ある。厚み調節のため適当な段階でスライスやプレスす
る工程を付け加えてもよい。また立毛状態の調節のため
シリコーン付与等の工程を付け加えることもできる。ま
たポリウレタンの水系エマルジヨンを用いる場合には、
例えば、上述の高分子配列体繊維からなる織物に、ポリ
ウレタンの水系エマルジヨンを含浸し乾燥後、パークレ
ンを用いて海成分を除去し、極細繊維を発生させ、次い
で表面をハブがけして得られた立毛シートを染色する方
法が採用される。

このようにして得られた本発明の複合シ一斗状物は緻密
であり同時にしなやかな風合とタツチを有し、しかもそ
れらの経日変化が小さいという優れた特性を有す。

さらに表面の平滑性が良く優美なチヨークマークを有し
、且つその経日変化が小さいという優れた性質を有する
。本発明の効果は、上記した説明でも明らかな如く、シ
ートが立毛を有するものである場合に特に好ましく発揮
されるものであるが、本発明のポリウレタン弾性体を塗
布剤として用いて、いわゆる銀面付人造皮革を作ること
ももちろん可能である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例におけるシート状物の評価方法としては、下記の
測定法を用いた。柔軟度： ２×５ｃｍのサンプルを１ｃｍ間隔の支点間を介して水
平位置より２ｃｍ引き上げた場合の曲げ応力（グラム）
をもつて示す。

特に柔軟に感じられるのは１００ｇ以下の値のシートで
ある。反撥弾性． ２×１０ｃｎ１のサンプルを４つ折りにたたみ、それが
回復する時の力で支点から５０ｃｎ１の距離にある２５
ｇの物体に円弧を描かせた時の円弧の長さをもつて示す
（天然スエード皮で０．５〜１．０ｃｍ）。

平滑性及び表面外観．表面の凹凸及びナツプ表面の優美
さを肉眼で判定し５等級に分けた。

５が最も優れている事を意味する。

ウエザーメータ一照射： スガ試験機（株）製のウエザーメータ一〔ＷＥＬ−５Ｓ
ＵＮ−ＨＭＯ〈以下ＷＭと略す〉を用い、温度６０〜６
６℃、湿度７０％の条件で照射した。

照射後の変色は肉眼で評価し、５段階に分けた。５が最
も変色の少ないものである。

引張試験： ２０×１００ｍｍの試料を調製し、東洋ポールトウイン
（株）製テンシロンＵＴＭ−１１１−１００引張試験機
を用い測定した。

２ケ月着用後の表面外観： ジヤンパ一を縫製し２か月の着用と１回のドラ・−イク
リーニング、平均３回の水洗濯を行なつた後の、表面外
観を判定し等級をつけた。

なお、実施例においては以下の略号を使用する。

実施例 １ 島成分としてポリエチレンテレフタレート５０部、海成
分としてポリスチレン５０部からなり、２，３倍に延伸
した島数１６本／フライメントであする、太さ３．４デ
ニール、長さ５１ｍｍ、クリップ１５／インチの高分子
配列体繊維を用い、カード、クロスラツパ一、ニードル
パンチの各工程を通し、見掛密度０．１７０ｇ／Ｃｍ３
の不織布を得た。

該不織布にポリビニルアルコールの２０％水溶液を含浸
させ、乾１燥後、パークロルエチレン中に浸漬してポリ
スチレンを溶解して、極細繊維の束が絡合した不織布を
得た。分子量が２０６０のＰＣＬに対し、３倍モル当量
のＭＤＩを反応させ、プレポリマ一を得た後、ＤＭＦ２
で５０％に希釈しＥＧ，ＢＥＨＰ及びＩＰＡを９３：６
：１のモル比で含む混合液を残存イソシアネート基に対
して０．９７モル当量添加し、３０℃で２０時間反応さ
せた。

ついで３０％にＤＭＦで希釈後３０℃で８時間反応させ
る。一昼夜放置後ＤＭＦで希釈し１３％，の本発明のポ
リウレタン弾性体のＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウ
レタン溶液中に前記不織布を含浸し、ロールで絞液して
過剰の溶液を除去した後、水中で１時間湿式凝固し、水
温を８０℃に上げ、溶剤とポリビニルアルコールを除去
し乾燥した。

得られたシートを厚さ１．１ｍｍにスライスして、サン
ドペーパーで表面をハブがけした。ハブ後のシートの厚
みは０．８５ｍｍであつた。該シートを高温高圧液流型
染色機において、カヤロンポリエスターグレイＮＧ（分
散染料）２％０．ｗ．ｆの染液を用いて、１２５℃で１
時間染色した。得られたシートをブラツシ仕上げして、
見掛密度が０．２６９ｇ／ＣＴｆｆの本発明の立毛シー
トを得た。別に比較の為、鎖伸長反応をＥＧ及びＩＰＡ
（モル比９６：４）で行なつた以外は上記発明例と同様
にして立毛シートを作製した（比較例１）。

尚、実施例２〜６及び比較例２〜４も、表１の組成のポ
リウレタンを用いた他は、実施例１と同様にして立毛シ
ートを作製した。実施例 ７ ＰＣＬ（分子量２０６０），ＭＤＩ，ＥＧ，ＭＥＨＰを
１：３：１．８：０．１１のモル比で含むＤＭＦ溶液を
５０℃に加熱し、２５％のポリウレタン溶液（２５０ポ
イズ）を得た。

該ポリウレタンを用いた他は実施例１と同様の方法で、
立毛シートを作製した。実施例 ８分子量が２００４の
ＰＴＨＦに２倍モル当量のＭＤＩを加え、反応させプレ
ポリマ一を得た後、・ＤＭＦで５０％に希釈し、次いで
ＭＢＡとＭＥＨＰ及びＤＢＡを残存イソシアネート基に
対して等モルの０．８５：０．１：０．０５のモル比で
含むＤＭＦ溶液を加えて１３％のポリウレタン弾性体を
得た。

上記バインダーを用いた他は実施例１と同様の方法で本
発明の立毛シート状物を得た。

別に比較の為、鎖伸長反応をＭＢＡＩ：：．ＤＢＡ（モ
ル比（０．８５：０．１５）を用いおこなつた他は本発
明例と同様の方法でポリウレタン溶液を作り、それを用
いて立毛シート状物を作製した（比較例５）。

実施例９〜１４及び比較例６，７も表１の組成のポリウ
レタンを用いた他は、実施例１と同様の方法で立毛シー
トを作製した。

得られたシート状物の評価結果を表１に示す。

もちろんポリウレタン種によりシート状物の特性値は変
化するが、ヒンダードアミン化合物を用いた本発明例は
、いずれもヒンダードアミン化合物を用いない比較例と
比べて見掛密度が大きい点に示される如くち密な構造を
保持しているにもかかわらず、柔軟性や反撥性が小さく
いわゆるしなやかさに於て優れている。しかも平滑性と
表面外観に優れている。また、ウエザ一・０・メーター
照射や着用による、表面の毛羽の優美さや特性値（強度
や摩耗性質）の変化が小さいという優れた特性を有して
いる事が表１から明らかである。実施例 １５実施例１
に記載のスライス前のシートを厚さ１．５ｍｍとし、皮
革製造用の基材とする。

また実施例１に用いたのと同じポリウレタンの２５％Ｄ
ＭＦ溶液にカーボンブラツクが３％含有された塗料を、
上記の基材上にリバースロールコーターにより厚み０．
５ｍｍに塗布し、水で湿式凝固した。３０分後に湯洗を
３０分間行なつて脱溶剤し、１００℃でｌ時間乾燥し本
発明の人造皮革を得た。

別に比較例１のポリウレタンを用いて同様の塗料を作り
、上記の基材を用いて同様にして比較の人造皮革を得た
（比較例８）。

得られた人造皮革の銀面を上にして半球状可塑性試験機
で全方向に押しあげ銀面に生じる凸凹を評価した（製靴
時における゜゜あらび゛の評価）、基材の平滑性に依存
する為か表２に示す通り本発明例は優れている。

さらにウエザーメータ一照射５０時間の処理をおこない
、フレクソメータ一（ＪＩＳＫ６５４５−１９７０）に
よる表面ひびわれ状態を比較したところ第３表に示す結
果を得た。本発明のポリウレタンを使用すると耐久性も
著しく向上することが明らかで゛ある。実施例 １６，
１７ 表１に示したヒンダードアミン化合物と高分子ジオール
を用いた他は実施例１と同様にして立毛シートを作製し
た。

実施例 １８，１９ 表１に示したヒンダードアミン化合物と高分子ジオール
を用いた他は実施例８と同様にして立毛シート状物を作
製した。

実施例 ２０ 分子量２０４０のＰＴＨＦに２倍モルのＭＤＩ，Ｏ．Ｏ
９モルのＨＥＨＰを加えプレポリマ一を得た後ＤＭＦで
希釈して５０％とし、次いでＭＢＡ．！−ＤＢＡを残存
イソシアネートに対して等モルの０．９６：０．０４の
モル比で含むＤＭＦ溶液を加えて、１４％のポリウレタ
ン弾性体溶液を得た。

該溶液を用いて実施例１と同様にシート状物を作製した
。実施例 ２１ ２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４−（Ｎ
−メチルアミノ）ピペリジンと２倍モルのエチレンオキ
シドをオートタレーブ中で無溶媒８０℃２時間反応させ
下記式の化合物を主成分とする混合物を得た。

該混合物を精製することなく、そのままプレポリマ一反
応に使用した他は、実施例２０と同様にして立毛シート
状物を得た。実施例 ２２ＭＥＡＰと等モルのエチレン
オキシドを用い、下記式の化合物を主成分とする混合物
を用いた他は、実施例２１と同様にして、立毛シート状
物を得た。

実施例 ２３ 分子量２０２０のＰＥＡに対し、１０．５重量％のＭＭ
ＨＰを加え、１００℃溶融状態無溶媒下で１０時間攪拌
しながら減圧下で生成したエチレングリコールと未反応
のＭＭＨＰを除去し、一方の末端がＭＭＨＰの４位のア
ルコールでエステル化された下記の化合物を主成分とす
る混合物（変成ＰＥＡ）を得た。

該変性ＰＥＡ６Ｏ部、未変性ＰＥＡ２Ｏ部、ＰＴＨＦ２
４Ｏ部に対し、３倍モルのＭＤＩをと１．９３倍モルの
ＥＧをＤＭＦに溶解し６０％とし、５０℃で攪拌しなが
らいわゆる「ワン・シヨツト法」によりポリウレタン重
合反応を行つた。粘度の上昇とともにＤＭＦで反応物を
希釈し、最終的に３０％とするとともに０．０７倍モル
のＩＰＡを添加した。該溶液の粘度は８３０ｐ０ｉｓｅ
であつた。該溶液をさらにＤＭＦで希釈し、１３％とし
た後実施例１と同様にして、立毛シート状物を作製した
。実施例 ２４ ＭＥＡＰでＰＥＡを変成し、下記の化合物を主成分とす
る混合物を用いた他は、実施例２３と同様にして立毛シ
ート状物を得た。

実施例 ２５ ＭＭＡＰでＰＥＡを変成し、下記の化合物を主成分とす
る混合物を用いた他は、実施例２３と同様にして立毛シ
ート状物を得た。

しＮ３し２１１５〜１１−↓υツ▲↓ノ 実施例１６〜２５で得られたシート状物の評価結果を表
１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維シートに、分子量が８００以上の高分子ジオー
   ル、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤と、さらに必
   要に応じ末端停止剤とから得られたポリウレタン弾性体
   であつて、鎖伸長剤及び末端停止剤の２モル％以上が式
   〔 I 〕で示されるヒンダードアミン化合物であるポリ
   ウレタン弾性体が含浸及び／又は塗布されてなる複合シ
   ート状物▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・
   ・・・・・・・〔 I 〕〔但し式中Ｒ＾１は水素原子、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２
   のアルケニル基、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿２のアラルキル基、
   −（Ｒ＾３Ｏ）＿ｎ−Ｈ（但しＲ＾３は低級アルキレン
   基、ｎは１〜５０の整数）。 Ｒ＾２は水素及びＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル基から
   なる群から選ばれる置換基。Ｘは水酸基、アミノ基及び
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のモノアルキルアミノ基ならびにこ
   れらの窒素原子又は酸素原子に結合している水素が−（
   Ｒ＾３Ｏ）＿ｎ−Ｈ又は−（ＣＯＲ＾４ＣＯＯＲ＾５Ｏ
   ）＿ｍ−Ｈで置換された基よりなる群から選ばれる置換
   基（但し、Ｒ＾３、ｎは前述の通り。Ｒ＾４は有機ジカ
   ルボン酸残基、Ｒ＾５は有機ジオール残基、ｍは１〜１
   ５の整数を表わす。）Ｒ＾６はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２の低
   級アルキル基、Ｒ＾７、Ｒ＾８は同一又は相異なるＣ＿
   １＿〜＿１＿２のアルキル基又はＲ＾７とＲ＾８が結合
   してＣ＿５＿〜＿１＿２の環を形成しているもの。〕。
   ２ 繊維シートが、繊度１．５デニール以下の極細繊維
   の束を主体として構成されたものである特許請求範囲第
   １項記載の複合シート状物。 ３ 少なくとも片面に立毛を有する特許請求範囲第１項
   記載の複合シート状物。