JPS5952178B2 - 耐油性、耐摩耗性の改良された熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性弾性体である共役ジオレフィン−ビ
ニル芳香族炭化水素ブロック共重合体（以下ブロック共
重合体と略す）と、エチレンー有機酸ビニルアルコール
エステル共重合体（以下エチレン−有機酸ビニル共重合
体と略す）からなり、耐摩耗性が飛躍的に向上し、かつ
耐油性に優れ、耐屈曲性、滑り抵抗性、永久歪みが実用
上問題ない程度に保持される、履物素材用熱可塑性弾性
体組成物に関する。

従来、キヤンバスシユーズ等の布鞄の靴底素材あるいは
長靴等の素材には、主に合成ゴムや天然ゴムの加硫物が
用いられてきた。

しかし、これらは成型段階での機械化、省力化が非常に
困難であり、成形コストが高い欠点を有する。

このため、近年これに替わり、射出成型可能な軟質ポリ
塩化ビニル組成物や、熱可塑性弾性体である共役ジオレ
フィン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体組成物
が靴底素材として賞用されるに至つている。しかしなが
ら、軟質ポリ塩化ビニル組成物は本質的にゴム的性質が
欠如しており、具体的には反ばつ弾性の低さ、滑り抵抗
性、低温特性に劣ることが欠点であり、靴底素材として
は理想からほど遠い素材である。

また、ブロック共重合体組成物は、未加硫の状態で加硫
ゴムに類似した特性を有するところから、ゴム弾性に優
れ、滑り抵抗性も大きく、かつ、低温特性も良好であり
、優れた靴底素材となりうる。

しかし、耐摩耗性が不充分であることや耐油性に劣る欠
点を有しているため、運動量が多く摩耗の激しい分野や
、耐油性が特に重視されなければならない分野、例えば
、機械油を用いる環境下の作業靴等における使用には限
界がある。このようなことから、耐摩耗性良好なブロッ
ク共重合体組成物を得ようとする試みは種々なされてい
るが、いまだ実用的な形で成功した例は見当らない。

また、ブ罎ンク共重合体自身あるいはその組成物の耐油
性改良についても種々試みられている。

例えば、特公昭４２−１８３２６号公報において、ビニ
ル置換窒素含有化合物と共役ジオレフインとのプロツク
共重合体を用いる例が開示されているが、重合体製造コ
ストが高価となり、現状では実用的でない。安価かつ、
手軽に耐油性を改良する方法として考えられるのは、耐
油性に優れた樹脂をプロツク共重合体にブレンドする方
法である。

しかし、一般的にはこれらのブレンドにより、組成物が
油に接触した後の油膨潤度は減少するもの＼、最も実際
的な耐油性の目安である油膨潤後に保持される引張強さ
等の強度の向上は達成できず、また、他の重要な特性、
例えば、ゴム弾性、耐屈曲性等の低下を招く結果となつ
た。本発明は、プロツク共重合体が本来有しているゴム
的性質（耐屈曲性、ゴム弾性、滑り抵抗性等）を保持し
つ＼、本質的に耐油性を改良し、かつ耐摩耗性に優れた
プロツク共重合体組成物を得るべく検討を進めた結果、
特定のプロツク共重合体１００重量部（以下、部数はす
べて重量部である）に対し、特定のエチレン一有機酸ビ
ニル共重合体を６０〜１５０部、好ましくは８０〜１４
０部の範囲で混合し、該プロツク共重合体が非連続相（
いわゆる島構造）、エチレン一有機酸ビニル共重合体が
連続相（いわゆる海構造）をなす特定の固体相構造とし
た組成物において、はじめて本発明の目的を達成できる
ことを見出したものである。

すでにプロツク共重合体とエチレン一有機酸ビニル共重
合体の組成物は知られている。例えば、米国特許３５６
２３５６には、共役ジオレフインービニル芳香族炭化水
素プロツク共重合体とエチレン一有機酸ビニル共重合体
を含む工チレン共重合体との組成物が開示されている。

しかしながら、該特許 においては、プロツク共重合体
１００部に対する好ましい工 チレン共重合体の混合量
が２５部から７５部とされていることや、実施例におい
てプロツク共重合体１００部に対して、エチレン共重合
体の混合量５０部までの例が示されているだけであるこ
とからも判断できるように、プロツク共重合体に対し、
エチレン共重合体を改質材として単に少量混合し、耐屈
曲性改善を主眼とする物性の改良を計る技術が開示され
ているにすぎない。これに対し、本発明においては、極
めて限定された特定のプロツク 共重合体と特定のエチ
レン一有機酸ビニル共重合体の特定された範囲の組成比
による、特定の固体相構造を有した組成物において、は
じめて耐摩耗性に優れ、かつ実質的に改良された耐油性
を有する履物素材用組成物が得られることが見出された
のである。

本発明において用いられる特定のプロツク共重合体は、
一般式（Ａ−Ｂ）ｌまたは（Ｂ−Ａ）ｌ−Ｂまたは（Ａ
−Ｂ）ｍ−Ａまたは（Ａ−Ｂ）ＲｌＸ（こ＼で、Ｂは実
質的に共役ジオレフイン重合体プロツク、Ａは実質的に
芳香族ビニル重合体プロツクであり、′は２〜５の整数
、ｍは１〜５の整数を表わし、Ｘはｎ個の重合体鎖が結
合している多官能性化合物であり、ｎは３〜７の整数を
表わす。

）で示される共役ジオレフインービニル芳香族多プロツ
ク共重合体である。その分子量は１０万から５０万であ
り、好ましくは１５万から３０万である。分子量が１０
万未満のものは、通常の混合方法によつて、本発明の必
須要件である特定の固体２相構造を２種の重合体の混合
比制限範囲内において構成することが困難であり、さら
に油膨潤後の引張強さ等の強度特性や耐摩耗性の点で低
いレベルの特性しか得られない欠点を有する。分子量が
５０万を越えるものは、組成物の成形加工性が劣り好ま
しくない。該プロツク共重合体中のビニル芳香族炭化水
素含有量は３０重量％から５０重量％のものが使用され
る。

３０重量？未満のものは、本発明組成物の油膨潤後に保
持される物性のレベルが低く、また耐屈曲性も劣るので
好ましくない。

逆に５０重量？を越えるものは、得られる組成物の耐屈
曲性と滑り抵抗性が低下する欠点を有する。こ＼におい
て使用される共役ジオレフインは、炭素数が４個から６
個までの直鎖および分枝鎖の共役ジオレフインであり、
例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ベンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、イソプレン等が挙げられる。

また、ビニル芳香族炭化水素化合物としては、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙
げられる。

共役ジオレフインービニル芳香族炭化水素プロツク共重
合体については種々の製造方法が知られているが、本発
明においてもその製造法は問わない。

本発明において用いられる特定のエチレン一有機酸ビニ
ル共重合体とは、エチレンとこれと共重合することので
きる有機酸ビニルアルコールエステル単量体との共重合
体である。

該共重合体中における有機酸ビニルアルコールの含有量
は、２０重量％ないし３０重量％のものが使用される。
該含有量が２０重量％未満の共重合体を用いた組成物で
は、耐屈曲性の極端に低下したものしか得られず、逆に
３０重量％を越えるものでは、引張強さ等の強度特性や
耐摩耗性が低下すると共に、該共重合体の結晶化度の低
下に伴う耐油性の低下が著しく、その結果として組成物
の耐油性が低下し好ましくない。該共重合体のメルトイ
ンデツクス（ＡＳＴＭ一Ｄｌ２３８、Ｅ条件）は０．５
から１０）好ましくは１〜５（ｙ／１０分）の範囲に限
定される。

０．５未満では通常の混合方法によつて、本発明の必須
要件である特定の固体２相構造を２種の重合体の混合比
制限範囲内において構成することが困難となり、耐油性
が本質的な点で改善されない。

また組成物の成型加工性も低下する欠点も有する。逆に
１０を越えるものでは、組成物の引張強さ等の強度特性
や耐摩耗性が、さらには耐屈曲性が大幅に低下するので
好ましくない。エチレンと共重合することのできる有機
酸ビニル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、義酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げら
れ、この中では酢酸ビニルが最も好ましい。

プロツク共重合体１００部に対するエチレン一有機酸ビ
ニル共重合体の混合比は６０部から１５０部、好ましく
は８０部から１４０部に限定される。６０部未満では上
記の特定の重合体を用いても、エチレンー有機酸ビニル
共重合体が連続相（いわゆる海構造）、プロツク共重合
体が非連続相（いわゆる島構造）を形成する本発明にお
いて必須とされる特定の固体相構造を取りえず、その結
果、油膨潤後に保持される引張強さ等の物性のレベルが
低くなり、好ましくない。

すなわち、実施例で明らかなように、一応見掛けの耐油
性、すなわち、油接触後の組成物の油膨潤度は低下する
が、最も実質的な耐油性の目安である油膨潤後に保持さ
れる引張強さ等の強度の向上は計れない。１５０部を越
える範囲では、先に述べた耐屈曲性や滑り抵抗性の著し
い低下と共に、組成物の永久歪み（永久伸び等）が過大
となり、著しく商品価値を損ない、好ましくない。

本発明においては、２種の構成成分のうち、プロツク共
重合体が非連続相（いわゆる島構造）、他方のエチレン
ー有機酸ビニル共重合体が連続相（いわゆる海構造）を
形成した固体相構造とすることが必要である。

こゝにおいてプロツク共重合体が非連続相（いわゆる島
構造）を形成するとは、該プロツク共重合体の好ましく
はその８０重量％が０．５ミクロンから３ミクロンの範
囲の平均粒子径を有する分散相として存在することを意
味するものである。

さらにエチレンー有機酸ビニル共重合体が連続相（いわ
ゆる海構造）を形成するとは、該共重合体がプロツク共
重合体の非連続相の周囲に、これを取り囲み、かつ連続
した形で存在することを意味する。このような分散にす
るべく混合する方法は、８０℃から１４０℃、好ましく
は９０℃から１２０℃の温度範囲において、混練時間と
、この時加えられる剪断力を、該プロツク共重合体が上
記の特定の平均粒子径で分散するに至るよう、適当に選
択して実施すればよい。

このような混線条件下であれば、重合体やその他添加剤
の添加順に左右されず、プロツク共重合体が非連続相、
エチレンー有機酸ビニル共重合体が連続相の固体相構造
を有する組成物が得られる。

こゝにおいて用いられる混合方法としては、例えば、ミ
キシングロールによる方法、バンバリーミキサ一による
方法、各種押出機による方法等が用いられる。このよう
に、極めて限定された範囲で、特定の共役ジオレフイン
ービニル芳香族プロツク共重合体と、特定のエチレンー
有機酸ビニル共重合体を混合し、特定の固体相構造を有
する組成物とすることにより、組成物の耐摩耗性が飛躍
的に改善され、実質的な耐油性の向上が計られ、かつ良
好な耐屈曲性、滑り抵抗性、小さい永久歪み等が保持さ
れた、履物用に理想的な組成物が得られるのである。

本発明の組成物には、主にコストを下げる目的で、通常
用いうる各種充填剤を加えることができる。

さらに、用途に応じて良好な色調を得るために、一般に
用いられる顔料等を加えることもできる。これらの充填
剤や顔料の例は種々あるが、炭酸カルシウム、クレー、
シリカ、二酸化チタン等の微粉末状固体が挙げられる。

さらに、本発明の組成物には、硬さの調節あるいは熱変
形温度の向上、成型加工性の改善等の目的を達成するた
めに、ポリスチレン樹脂（一般用ポリスチレン、耐衝撃
用ポリスチレン、低分子量ポリスチレン）あるいはＡＢ
Ｓ，ＡＳ樹脂等のスチレン共重合体、さらには、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン重合体を必
要に応じて加えることができる。

また本発明の組成物には、その成形加工性を改善し、硬
さを好ましいレベルに調節し、かつコスト軽減の目的を
もつて、一般に使用されるプロセス油を加えることがで
きる。

これらのプロセス油のうちでは、特にパラフイン系油、
ナフテン系油が好適に用いられる。このようにして得ら
れた組成物は、射出成形により直接成形されるキヤンパ
スシユーズ等の布靴の靴底、あるいは長靴に好適に使用
される。

その他耐油性、耐摩耗性、ゴム弾性等を必要とする各種
成型品に使用できる。以下若干の実施例を挙げ、本発明
の実施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的
に説明するものであつて、本発明を限定するものではな
い。

実施例１、比較例１ 共役ジオレフインービニル芳香族炭化水素プロツク共重
合体とエチレン一有機酸ビニル共重合体の組成比を変化
させて、各種組成物を製造し、物性を評価した。

用いたプロツク共重合体は、スチレン−ブタジエン系の
ラジアルタイププロツク共重合体（Ａ−Ｂ）４Ｓｉ （こ＼において、Ａはポリスチレンプロツク、Ｂはポリ
ブタジエンプロツクを表わす。

）であり、その分子量は約２０万であり、共重合体中の
スチレン含有量は４０重量％であつた。エチレン一有機
酸ビニル共重合体としては、エチレン一酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ樹脂）を用いたが、その共重合体中におけ
る酢酸ビニル含有量は２５重量？、メルトフローインデ
ツクス（ＡＳＴＭ−Ｄｌ２３８、Ｅ条件）は２であつた
。

プロセスオイルとしてはナフテン系オイルを用いた。

このナフテン系オイルは芳香族物質を１０％以下含むも
のであつた。組成物は次の処法にしたがい、ミキシング
ロール上で約１００℃のロール温度で混合した。

組成物配合比プロツク共重合体 １００重
量部エチレン一酢酸ビニル共重合体 変 量ナフ
テン系プロセスオイル ９０重量部軽質炭酸カル
シウム ５０重量部酸化チタン
１０重量部得られた結果を比較例、実施例
として表１に示す。

比較例 ２ 実施例１で用いたものと同様のプロツク共重合体とポリ
スチレン（一般用ポリスチレン）の組成物、および軟質
ポリ塩化ビニル組成物の物性を評価し、表１に示した。

これら２種の組成物の処法は以下の通りである。プロツ
ク共重合体／ポリスチレン系組成物プロツク共重合体
１００重量部ポリスチレン（一般グレード
） ６０重量部ナフテン系プロセスオイル ９
０重量部軽質炭酸カルシウム ５０重量部
酸化チタン １０重量部軟質塩ビ
組成物軟質グレード塩化ビニル重合体 １００重量部可
塑剤（ＤＯＰ） １００重量部軽質炭酸カ
ルシウム ２０重量部安定剤
３重量部実施例２、比較例３共重合体
中における酢酸ビニル含有量、およびメルトフローイン
デツクスを変化させた各種エチレンー酢酸ビニル共重合
体を用いて、組成物を製造し、物性を評価した。

用いたプロツク共重合体およびプロセスオイルは、実施
例１とまつたく同じものであつた。

組成物は次の処法にしたがい、実施例１の方法と同様に
して混合した。組成物配合比 プロツク共重合体 １００重量部 各種エチレンＨ昨酸ビｑレ共重合体 １２０重量部ナフ
テン系プロセスオイル ９０重量部軟質炭酸カルシウム
５０重量部 酸化チタン １０重量部 得られた結果を比較例、実施例として表２に示す。

実施例３、比較例４ プロツク共重合体の分子量、スチレン含有量、プロツク
構造を表化させたものを用いて各種組成物を製造し物性
を評価した。

その他のエチレンー有機酸ビニル共重合体、プロセスオ
イルは実施例１で用いたものと同様のものを用いた。

組成物は実施例２と同様の処法にしたがい、混合法も実
施例１とほゞ同様であつた。

得られた結果を表３に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ I ）分子量が１０万から５０万であり、ビニル
   芳香族炭化水素含有量が３０重量％から５０重量％の範
   囲にある熱可塑性弾性体である共役ジオレフィン−ビニ
   ル芳香族炭化水素ブロック共重合体１００重量部と、（
   II）有機酸ビニルアルコールエステル含有量が２０重量
   ％から３０重量％であり、メルトインデックス（ＡＳＴ
   Ｍ−Ｄ１２３８、Ｅ条件）が０．５から１０（ｇ／１０
   分）の範囲にあるエチレン−有機酸ビニルアルコールエ
   ステル共重合体６０〜１５０重量部から成り、（ I ）
   のブロック共重合体が非連続相（いわゆる島構造）、（
   II）のエチレン−有機酸ビニルアルコールエステル共重
   合体が連続相（いわゆる海構造）をなす固体相構造とし
   た耐油性、耐摩耗性の改良された熱可塑性弾性体組成物
   。