JPS5952671B2

JPS5952671B2 - 加熱加硫型シリコ−ンゴム組成物

Info

Publication number: JPS5952671B2
Application number: JP11466176A
Authority: JP
Inventors: 光男浜田; 定美安田; 武雄戸谷
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1976-09-27
Filing date: 1976-09-27
Publication date: 1984-12-20
Also published as: JPS5340050A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は加熱加硫型シリコーンゴム組成物に関するもの
であり、詳しくは一次加硫時および二次加硫時に生じる
シリコーンゴムの着色を防止するためのシリコーンゴム
組成物に関する。

加熱加硫型シリコーンゴムは無毒性であるため食品用ゴ
ム、乳首用ゴムおよび医療用ゴムなどの用途にも数多く
使用されているが、その用途から考えて無着色のシリコ
ーンゴムであることが強く要望されている。

しかしながら、加熱加硫型シリコーンゴムはその製法上
硬化剤として有機過酸化物を使用することおよび高い温
度にさらされるため、外観上無着色のシリコーンゴムを
つくることは非常に困難であつた。

加熱加硫型シリコーンゴムの製法としてはオルガノポリ
シロキサン生ゴムと微粉末状シリカ系充填剤に有機過酸
化物を加えてよく混練し、その後例えば加圧成形では１
００〜２００℃で５〜３０分間プレス加硫（一次加硫）
してゴム弾性体としているが、この状態では有機過酸化
物の分解残渣物を除去できないため、一般には２００〜
２５０℃で１〜４８時間二次加硫を行なつて、その分解
残渣物を除去して製品としている。

主としてこの二次加硫の段階でシリコーンゴムは乳白色
から淡赤褐色に色相変化を起すため着色のないシリコー
ンゴムを作るのは技術的に困難であつた。このように加
熱加硫型シリコーンゴムが有する淡赤褐色に着色して製
品外観を損なうという欠点を改良するため鋭意研究した
結果、加熱加硫型シリコーンゴム組成物にオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンを少量添加することにより、
機械的特性および耐熱性を損なうことなく着色防止に顕
著な効果を上げ得ることを見出した。

すなわち本発明は（イ）平均単位式ＲａＳｉＯ４−ａ／
２（式中Ｒはハロゲン置換炭化水素基を除いた置換また
は非置換の一価炭化水素基、ａ−１．９８〜２．０２）
で示されるオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部
（ロ）微粉末状シリカ系充填剤５〜２００重量部（ハ）
平均単位式ＲｂＨｃＳｉＯ４−ｂ−ｃ／２（式中Ｒはハ
ロゲン置換炭化水素基を除いた置換または非置換の一価
炭化水素基、ｂ＝１〜２、Ｃ＝０．１〜１．２、ｂ＋Ｃ
＝１．８〜２．２）で示されるオルガノハイドロジエン
ポリシロキサン０．０１〜５重量部（ニ）有機過酸化物
０．１〜５重量部（ホ）両末端に水酸基を有する低分子
量の有機けい素化合物０．５〜１０重量部よりなる加熱
加硫型シリコーンゴム組成物に関する。

本発明に使用される（イ）成物としてのオルガノポリシ
ロキサンは直鎖状もしくは若干分枝した鎖状のオルガノ
ポリシロキサンであり、通常シリコーン生ゴムと称され
るものである。

このオルガノポリシロキサンに使用される置換または非
置換の一価炭化水素基としては例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル
基、ブタジエニル基などのアルケニル基、フエニル基、
キセニル基、ナフチル基などのアリール基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、シタロヘキセニル基な
どのシクロアルケニル基、ベンジル基などのアラルキル
基、トリル基、キシリル基などのアルキルアリール基な
どが例示されるが、ハロゲン置換炭化水素基は分解して
有害ガスを発生するため、本発明の目的とする用途には
向かないので、これを除外する。このオルガノポリシロ
キサンのけい素原子に直結する一価炭化水素基は主にメ
チル基であるが、有機基の全数に対し、例えばビニル基
ならばＯ〜３％、フエニル基ならばＯ〜１５％含有して
もよい。

ビニル基の含有量が３％を超えるとシリコーンゴムの機
械的性質および耐熱性が低下し、またフエニル基の含有
量が１５％を超えると弾性、耐油性が低下するばかりで
なく、未加硫時の加工性を著しく低下させる原因となる
。なお、オルガノポリシロキサンの分子鎖末端はトリオ
ルガノシリル基または水酸基のいずれでもよい。トリオ
ルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、ジメチル
ビニル基、メチルフエニルビニルシリル基、メチルジフ
エニルシリル基などが例示される。本発明に使用される
（口）成分としての微粉末状シリカ系充填剤は従来シリ
コーンゴムなどに使用されているフユームドシリカ、湿
式シリカ、石英微粉末、けい藻土などであり、好ましく
はＩｆＩ９以下のものがよい。

配合量はこれが多すぎると加工性の低下および力ロ硫し
て得られるシリコーンゴムの機械的性質が低下するため
、（イ）成分１００重量部に対し５〜２００重量部の範
囲で使用される。本発明に使用される（ハ）成分として
のオルガノハイドロジエンポリシロキサンはシリコーン
ゴムの二次加硫時に生じる着色を抑止するために必要と
される成分であり、その１分子中にけい素原子に結合し
た水素原子を少なくとも１個有するもので、主に直鎖状
構造または環状構造のものが使用されるが軽度の分枝鎖
状構造または軽度の三次元構造を含んでいてもよい。オ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンのけい素原子に結
合している一価炭化水素基としてはメチル基、エチル基
、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基、フエニル基などのアリール基および
それらの置換炭化水素基などであるが、ハロゲン置換炭
化水素基は分解して有害ガスを発生するため、これを含
まない。

オルガノハイドロジエンポリシロキサンの添加量はその
分子量と１分子中に含まれるけい素原子に結合した水素
原子の数によつて適宜選択すればよく、（イ）成分１０
０重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲であれば目
的を達成することができる。

０．０１重量部以下では加硫時のシリコーンゴムの着色
を防止できず、５重量部以上ではシリコーンゴムの粘着
性が増すばかりでなく機械的性質も低下する。

本発明に使用される（ニ）成分としての有機過酸化物は
従来公知のベンゾイルパーオキサイド、２．４一ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ジターシヤリーブチルパ
ーオキサイド、ターシヤリーブチルパーベンゾエート、
ジクミルパーオキサイド、モノクロロベンゾイルパーオ
キサイド、２．５−ジメチル−２．５−ジ（ターシヤリ
ーブチルパーオキシ）へキサンなどが例示され、これら
は（イ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の
範囲で使用されるが、予め通常のシリコーンオイルに分
散させたペースト状物としてその配合に供してもよい。

本発明に使用される（ホ）成分としての両末端に水酸基
を有する低分子量の有機けい素化合物は（口）成分であ
る微粉末状シリカ系充填剤の表面処理剤であると同時に
、直接着色を抑止する効果はないが、透明性を向上させ
る効果があるため、視覚的に着色の抑止効果を間接的に
ホウ助するものである。（ホ）成分が高分子量になると
処理剤としての効果が少なくなるため低分子量であるこ
とが必要であり、好ましくは２５℃における粘度が１０
０ＣＳ以下のものであり、より好ましくは５０ＣＳから
単量体、すなわちジオルガノシランジオールまでの範囲
である。

ただし、ジオルガノシランジオールよりもジオルガノポ
リシロキサンジオールの方が（イ）成分と（口）成分と
の親和性の点から好ましい。添加量は（ロ）成分の種類
および配合量によつて変わるが通常０．５〜１０重量部
の範囲で使用され、１〜５重量部の範囲で多用される。
本発明によるシリコーンゴム組成物は（イ）〜（ホ）成
分の配合物をロール混練りなどにより混合することによ
つて得られる。

このようにして調製された配合物は次に通常１００〜４
５０℃で数秒間〜１時間加圧または非加圧下に一次加硫
し、さらに熱風循環式オーブンにより通常２００〜２５
０℃で１〜４８時間二次加硫して有機過酸化物の分解残
渣物を除去してシリコーンゴム製品とする。本発明によ
る組成物は、特に二次加硫時に生じるシリコーンゴムの
乳白色から淡赤褐色に色相変化するのを抑止し得るもの
であり、したがつて、食品用ゴム、乳首用ゴム、医療用
ゴムなどの使用に好適である。次に本発明を実施例をあ
げて説明するが、例中の部とあるのはすべて重量部を示
したものである。

実施例１（ＣＨ３）２Ｓｉ０単位９９．８モル％、（ＣＨ３）
（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．２モル％よりなり、
末端がトリメチルシリル基で封鎖されたオルガノポリシ
ロキサン生ゴム１００重量部、両末端に水酸基を有する
低分子量のジメチルポリシロキサン（２５℃における粘
度が１０ＣＳ）２部および湿式シリカ４０部とをミキサ
ーで均一になるまで混練し、引続き混練しながら１５０
℃で２時間加熱処理して揮発性シロキサン成分および水
分などを除去してベースコンパウンドを得た。

このベースコンパウンドに２５℃で３０ＣＳのメチルハ
イドロジエンポリシロキサンを第１表に示す量と、２．
５−ジメチル−２．５−ジ（ターシヤリーブチルパーオ
キシ）ヘキサン０．３部を添加して、２本ロールで均一
に混合し、これを温度１７０℃、圧力３０ｋｇ／ＣＩＴ
ｌ３の条件下に１０分間プレス（一次加硫）して厚さ２
ｍｍのシートを得た。さらにこれを２００℃の温度で２
４時間加熱処理（二次加硫）したものについて、肉眼に
よる着色の状態およびＪＩＳ−Ｃ−２１２３による引張
り強さを測定した。比較例としてメチルハイドロジエン
ポリシロキサンを添加しなかつたことを除いて、上述し
た条件と全く同じ条件で作製したものについても同様の
測定を行なつた。これらの結果を第１表に示す。

実施例２（ＣＨ３）２Ｓｉ０単位９５．０モル％、ＣＨ３（ＣＨ
２＝ＣＨ）ＳｌＯ単位０．２モル％、（Ｃ６Ｈ５）２
Ｓｉ０単位４．８モル％よりなり、末端がトリメチルシ
リル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン生ゴム１０
０部、フユームドシリカ５０部、ジフエニルシランジオ
ール３部、両末端に水酸基を有する低分子量のジメチル
ポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ＣＳ）４部
とをミキサーで均一になるまで混練し、引続き混練しな
がら１５０℃で２時間加熱処理してベースコンパウンド
とした。

Claims

【特許請求の範囲】

１（イ）平均単位式ＲａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／＿２
（式中Ｒはハロゲン置換炭化水素基を除いた置換または
非置換の一価炭化水素基、ａ＝１．９８〜２．０２）で
示されるオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部（
ロ）微粉末状シリカ系充填剤５〜２００重量部（ハ）平
均単位式ＲｂＨｃＳｉＯ＿４＿−＿ｂ＿−＿ｃ＿／＿２
（式中Ｒはハロゲン置換炭化水素基を除いた置換または
非置換の一価炭化水素基、ｂ＝１〜２、ｃ＝０．１〜１
．２、ｂ＋ｃ＝１．８〜２．２）で示されるオルガノハ
イドロジエンポリシロキサン０．０１〜５重量部（ニ）
有機過酸化物０．１〜５重量部（ホ）両末端に水酸基を
有する低分子量の有機けい素化合物０．５〜１０重量部
よりなる加熱加硫型シリコーンゴム組成物。