JPS5952897B2 - ポリイミド前駆体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は有機テトラカルボン酸成分とジアミンとの重
合反応によりポリイミド前駆体を製造する方法に関する
。

近年、耐熱性、耐薬品性、機械的特性および卓越した電
気絶縁性が要求される工業材料の分野に、耐熱性高分子
と呼ばれる一連の新規ポリマーフが採用されるようにな
つてきた。

これらの耐熱性高分子のなかでもとくにポリイミドポリ
マーはエナメル電線被覆材、銅張印刷回路基板用フィル
ム、絶縁フィルム・シート、接着剤、クロス含浸ゝ材な
ど多方面にわたつて用いられており、その優秀なる特性
を発揮している。しかるにかかるポリイミドポリマーは
各種ガラス、セラミック、シリコンウェハなどの被接着
体との密着性に劣る問題がある。

このことはたとえばポリイミドフイルムの作成法として
ガラス板上にポリアミド酸の溶液をキヤステイング、乾
燥した後ガラス板から剥離する方法が採られていること
からも理解できる。このためポリイミドポリマーをこれ
ら被接着体の被覆材として利用する場合ポリマー本来の
すぐれた特性を活かしきれない憾みがあつた。そこでこ
のような密着性を改良するために有機テトラカルボン酸
二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミド
酸に官能性シラン化合物を作用させてポリアミド酸ポリ
マーの分子内もしくは分子鎖末端の活性基（遊離のカル
ボキシル基、活性水素、アミノ基、酸無水物基など）を
介してシラン化合物を結合させる試みがなされている。

このシラン変性ポリイミド前駆体によればガラスなどに
対する密着性がある程度改良されるものの、工業的に有
効と認められる程度の密着性を附与させるためには、多
量の官能性シラン化合物を用いなければならない。この
理由は長鎖のポリマーとシラン化合物との反応であるた
め相対的に反応性が低くなリンラン化合物の全量が必ら
ずしも有効に作用せず、これを考慮した上での過剰の変
性量が必要とされるためである。

そしてこの余剰のシラン化合物はポリイミド変換時に揮
散した密着性の向上に全く寄与しないか、あるいはポリ
イミドポリマー本来のすぐれた特性たとえば耐湿性など
を低下させる原因となる。この発明者らは、かかる観点
から鋭意検討した結果、有機テトラカルボン酸成分の一
部を予め特定の官能性シラン化合物で変性したシラン変
性多価カルボン酸成分をつくり、これを残余の有機テト
ラカルボン酸成分とともにジアミンと重合反応させるこ
とにより、反応性、密着性およびポリイ．ミド本来の特
性に対しいずれも好結果が得られることを知り、この発
明を完成するに至つたものである。

すなわちこの発明は有機テトラカルボン酸成分とジアミ
ンとの重合反応によりポリイミド前駆体・を製造するに
当たり、上記カルボン酸成分の一部を、予め次の一般式
（１）；（ただし、式中Ｒは珪素原子に直接結合する炭
素原子を含む二価の有機基、Ｘはアルコキシ基、アセト
キシ基、フエノキシ基およびハロゲンから選ばれた加水
分解可能な基、Ｙはアルキル基、アルコキシ基、アセト
キシ基、フエノキシ基、シリル基、シロキシ基、ジシラ
ニル基、オルガノシリル基、オルガノシロキシ基、オル
ガノハロシリル基およびオルガノハロシロキシ基から選
ばれた基である）で表わされるアミノシラン化合物に、
上記一般式中のアミノ基（ＮＨ２）と少なくとも一個の
加水分解可能な基（Ｘ）とを介して反応させて、次の一
般式（２）；（ただし、式中ＴＯｌは有機テトラカルボ
ン酸成分の一価残基、ＴＯ２ま有機テトラカルボン酸成
分の二価残基、Ｚはカルボニル炭素と結合したｘ基を含
むことがある酸基、Ｒ，ＸおよびＹは前記一般式（１）
の場合と同じであり、ｎはＹがアルコキシ基アセトキシ
基およびフエノキシ基の場合は２または３の整数、Ｙが
上記以外の基の場合は２からなる整数である）で表わさ
れるシラン変性多価カルボン酸成分となし、このカルボ
ン酸成分を残余の有機テトラカルボン酸成分とともにジ
アミンと重合反応させることを特徴とするポリイミド前
駆体の製造法に係るものである。

このようにこの発明においては各種のアミノシラン化合
物で変性した前記一般式（２）で表わされるシラン変性
多価カルボン酸成分を有機テトラカルボン酸成分のひと
つとしてジアミンと重合反応させるようにしているから
、ポリイミド前駆体を合成した後に官能性シラン化合物
を反応させる従来方法に較べて高い反応性が得られると
ともに、ポリイミド前駆体の分子骨核中にシラン結合を
直接撞入させることができるために魅着性改善効果も大
きくなる。

その結合工業的に有効と認められる程度の密着性をアミ
ノシラン化合物の僅かな使用量で達成でき、ためにポリ
イミドポリマーの耐湿性を損なうなどの心配も生じない
。しかもかかる方法で製造されるポリイミド前駆体はこ
れを最終的に高温加熱処理してポリイミドに変換したと
き、ガラス、セラミツク、シリコンウエハ、酸化アルミ
ニウムの如き金属酸化物などに対するすぐれた密着性と
ともに、ポリイミド本来の優秀な耐熱性、耐薬品性、電
気絶縁性、機械的特性などを発揮するものであり、上記
変性前駆体にさらに未変性の通常のポリイミド前駆体を
配合するなどの必要性はとくにない。

すなわちこの発明によれば一般式（２）で表わされる各
種のシラン変性多価カルボン酸成分と通常の有機テトラ
カルボン酸成分とを同時にジアミンと重合反応させると
いう簡単な操作で前記すぐれた特性を発揮するポリイミ
ド前駆体を製造できるから、製造工程上極めて有利とな
り、またポリイミドの均質化も図られる。

この発明において用いられる有機テトラカルボン酸成分
は隣接炭素原子にそれぞれ結合する一対二個の酸基を二
対、つまり計四個の酸基を有するものであつて、芳香族
、脂肪族もしくは脂環族のテトラカノレボン酸またはこ
れらのエステノレ、アミド、ハロゲン化物、一無水物、
二無水物などの誘導体が広く包含される。

もつとも好適な有機テトラカルボン酸成分は芳香族テト
ラカルボン酸二無水物である。これらの酸成分は一種で
あつても二種以上混合して用いてもよい。このような有
機テトラカルボン酸成分の具体例はあえて列挙するもの
でもないが、もつとも好適とされる芳香族有機テトラカ
ルボン酸二無水物の代表例につき例示するならば、たと
えばピロメリツト酸二無水物、３・３″４・４″−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、３・３″４・４
″−ビフエニルカルボン酸二無水物、２・３・３″・４
″−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、２・３・６
・７ーナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１・２・
５・６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１・４
・５・８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２・
２−ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）プロパンニ
無水物、ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）スルホ
ンニ無水物、３・４・９・１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）
工ーテルニ無水物、２・２−ビス（２・３−ジカルボキ
シフエニル）プロパンニ無水物、１・１−ビス（２・３
−ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、１・１−ビ
ス（３・４−ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、
ベンゼン一１・２・３・４−テトラカルボン酸二無水物
、２・３・６・７ーアントラセンテトラカルボン酸二無
水物、１・２・７・８−フエナントレンテトラカルボン
酸二無水物などがある。

この発明において用いられる前記一般式（２）で表わさ
れるシラン変性多価カルボン酸成分は、上述した有機テ
トラカルボン酸成分の一部を、下記の一般式（１）；（
ただし、式中Ｒは珪素原子に直接結合する炭素原子を含
む二価の有機基、ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、フ
エノキシ基およびハロゲンから選ばれた加水分解可能な
基、Ｙはアルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フ
エノキシ基、シリル基、シロキシ基、ジシラニル基、オ
ルガノシリル基、オルガノシロキシ基、オルガノハロシ
リル基およびオルガノハロシロキシ基から選ばれた基で
ある）で表わされるアミノシラノ化合物で変性してなる
ものである。

上記のアミノシラン化合物の代表例を挙げれば、たとえ
ば次の分子式；Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２Ｓｉ
（０Ｃ０ＣＨ３）３で表わされるものである。

もちろん上記以外の一般式（１）を満足するものであれ
ば広く使用できる。変性反応は一般式（１）中のアミノ
基（ＮＨ２）および少なくとも一個の加水分解可能な基
ｘと有機テトラカルボン酸成分との反応であり、この反
応を達成させるためにはアミノシラン化合物１モルに対
して略２モルの有機デトラカルボン酸成分が用いられる
。反応は通常発熱的に進行するが、Ｎーメチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−Ｎ″−ジメチルアセトアミドなどの極性
溶媒の存在下通常水浴などを用いて反応容器を冷却しつ
つ３０℃以下に制御して反応系が均一透明となるまで行
なえばよい。この方法で得られるシラン変性多価カルボ
ン酸成分の具体例として、有機デトラカルボン酸成分と
してピロメリツト酸二無水物を、またアミノシラ
ン 化 合 物 と し てＨ２
ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（０
ＣＨ３）３を使用した例につき、その構造式を示すと次
のとおりである。なお次の構造式（１）において（）内
表示は一般式（２）で示される各構造部分を意味するも
のである。上記構造式（１）において、ｎ＝３とするた
めにはアミノシラン化合物１モルに対してピロメリツト
酸二無水物を略３モル使用すればよく、またｎ＝２とす
るためにはアミノシラン化合物１モルに対してピロメリ
ツト酸二無水物を略２モル使用すればよい。

そしてピロメリツト酸二無水物の使用モル数によつては
ｎ：２のものとｎ＝３のものとが混在するような組成と
なることもあるが、この発明においてはかかる混合状態
にされたものであつても差し支えない。一方上記の例は
アミノシラン化合物としてその一般式（１沖のＹがアル
コキシ基とされたものを使用した場合であるが、Ｙがか
かるアルコキシ基その他アセトキシ基およびフエノキシ
基以外の基となるアミノシラン化合物を使用するときは
、アミノシラン化合物１モルに対する有機デトラカルボ
ン酸成分の使用モル数を略２モルとし、一般式（２）中
のｎが２となるようなシラン変性多価カルボン酸成分を
生成しなければならない。

これは上記変性カルボン酸成分中に珪素原子と直接結合
する少なくとも一個のアルコキシ基、アセトキシ基、ハ
ロゲンもしくはフエノキシ基を残すことによつてポリイ
ミドポリマーとしたときのガラスなどに対する密着性を
顕著に改善できる効果が得られるからであるなお上記例
の如く有機テトラカルボン酸成分として二無水物を使用
した場合には交換反応によつて一般式（２）中のＺ構造
部分にカルボニル炭素と結合するｘ基にの例ではＣＨ３
Ｏ基）が含まれてくる。

これに対して二無水物以外の有機テトラカルボン酸成分
としてたとえば遊離のカルボキシル基を４個含むものや
その一部または全部がエステル化、アミド化もしくはハ
ロゲン化されたものなどを使用した場合には一般式（２
沖のＺ構造部分は通常上述の如き酸基そのもので構成さ
れ、場合によりこの酸基と脱離反応したｘ基とが反応結
合した前記二無水物の場合と同様の構成とされることも
ある。またこれら各態様においてＺ構造部分が遊離のカ
ルボキシル基以外の酸基となる場合に系内に多少の水分
が存在するときは終的にカルボキシル基に変換されるこ
ともある。この発明においてはこのようにしてつくられ
るシラン変性多価カルボン酸成分と残余の未変性の．有
機テトラカルボン酸成分とをジアミンと同時に重合反応
させることによつてポリイミド前駆体を製造する。

ここで酸成分とジアミンとの使用割合は、シラン変性多
価カルボン酸成分と未変性の有機テトラカルボン酸成分
との合計量に対し、ジアｌミンが当量となるようにする
のが望ましい。しかし数％程度であれば上記合計量で表
わされる酸成分が過剰となるような割合とすることも可
能である。また酸成分のひとつであるシラン変性多価カ
ル１ホン酸成分の使用割合は、この酸成分の合成に用い
たアミノシラン化合物と上記合成に用いた有機テトラカ
ルボン酸成分と未変性の有機テトラカルボン酸成分とジ
アミンとからなる使用原料総モル数に対して、上記アミ
ノシラン化合物が０．１からＩｌＯモル％、とくに好適
には０．３〜２．０モル％となるようにすればよい。

この発明によればアミノシラン化合物を上記の如き少量
にしても充分に満足できるガラスなどに対する密着性改
善効果が得られる。一方上記より過多になると最終的に
形成され，るポリイミドを耐湿性が損なわれたり、皮膜
性（皮膜としたときの引張り強度や強じん性）や絶縁耐
電圧の如き電気特性に劣るおそれがあり望しくない。重
合反応に用いられるジアミンとしては芳香族ジアミン、
脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンをいずれも使用できる
。

よりすぐれた耐熱性を発揮させるためいは芳香族ジアミ
ンを使用するのが好適である。これらジアミンは一種で
あつても二種以上混合して用いてもよい。このようなジ
アミンの具体例はあえて列挙するまでもないが、もつと
も好適とされる芳香族ジアミンの代表例につき例示する
と、たとえばメタフエニレンジアミン、パラフエニレン
ジアミン、４・４″−ジアミノジフエニルメタン、４・
４″−ジアミノジフエニルエーテル、２・２″−ビス（
４アミノフエニル）プロパン、３・３″−ジアミノジフ
エニルスルホン、４・４″−ジアミノジフエニルスルホ
ン、４・４″−ジアミノジフエニルスルフイド、ベンジ
ジン、ベンジジン一３・３″−ジカノレボン酸、ベンジ
ジン一３・３′−ジスルホン酸、ベンジジン一３−モノ
カノレボン酸、ベンジジン一３−モノスルホン酸、３・
３″−ジメトキシーベンジジン、パラ−ビス（４−アミ
ノフエノキシ）ベンゼン、メタ−ビス（４−アミノフエ
ノキシ）ベンゼン、メタキシリレンジアミン、パラキシ
リレンジアミンなどが挙げられる。

重合反応は従来公知の方法に準じて行なえばよく、一般
に有機溶媒の存在下重合発熱を勘案して通常６０℃以下
、とくに好適には３０℃以下に制御しながら高い重合度
が得られるまで反応させればよい。

この重合度は反応物の固有粘度〔η〕を調べることによ
つて簡単に検知できるものである。有機溶媒としては、
たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ″−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−Ｎ″−ジメチルホルムアミド、
Ｎ・Ｎ″−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルアミドなどの高極性の塩基性溶媒が用いられる。この
種の溶媒はいずれも吸湿性が大きく、吸湿された水分は
重合時の分子量の低下、貯蔵安定性の低下の原因となる
ので、使用に先だつて脱水剤で充分に脱水しておくのが
よい。またこれらの溶媒とともにトルエン、キシレン、
ベンゾニトリル、ベンゼン、フエノールの如き汎用溶媒
を併用することもできる。しかしその使用量は生成ポリ
イミド前駆体の溶解度を低下させない範囲にすべきであ
る。このようにして得られるこの発明のポリイミド前駆
体は、主として次の構造式（２）で示されるような未変
性の有機テトラカルボン酸成分からなるポリマー構造部
分とシラン変性多価カルボン酸成分からなるポリマー構
造部分とが所定割合で結合した構造を有するか、あるい
は未変性の有機テトラカルボン酸成分とシラン変性多価
カルボン酸成分とがジアミノとランダムに重合反応した
ポリマー構造を有するものであり、いずれもポリイミド
前駆体の分子鎖骨核中にシラン結合を有することを特徴
としている。またこれらの変性ポリイミド前駆体にさら
に一部未変性有機テトラカルボン酸も″しくはシラン変
性多価カルボン酸成分単独からなるポリイミド前駆も含
まれることがある。なお下記の構造式（２）は、有機テ
トラカルボン酸成分としてピロメリツト酸二無水物を、
ジアミンとして４・４″−ジアミノフエニルエーテルを
使用するとともに、上記テトラカルボン酸成分をアミノ
シラン化合物で変性してなるシラン変性多価力ルボン酸
成分として前述の構造式（１）で表わされるもの（ただ
し、ｎ＝２）を使用した場合のポリイミド前駆体の例を
示したものである。

かかるポリイミド前駆体によればこれを被着体に塗布し
た後高温加熱処理することにより、上記被着体が各種ガ
ラス、セラミツク、シリコンウエハ、金属酸化物などで
あつてもすぐれた接着性ないし密着性を示すポリイミド
に変換でき、また、このポリイミドはその本来の良好な
耐熱性、耐薬品性、機械的特性および卓越した電気絶縁
性などを具備している。

したがつてこの発明法によつて得られるポリイミド前駆
体は従来公知の各種用途に適用できるだ１けでなく、各
種ガラス、セラミツク、シリコンウエハなどの被覆材と
しても有効に応用できる利点がある。

以下にこの発明の実施例を記載する。

以下においてポリイミド前駆体の重合度（分子量）を示
すパラメータとして固有粘度〔η〕を用いているが、こ
の固有粘度は溶媒としてＮ−メチル−２一ピロリドンを
使用し、測定温度３０±０．０１℃（恒温槽）で次式に
したがつて求めたものである。〔η］＝１ｎ（ｔ／ＴＯ
）／Ｃｔ；ウベローデ粘度計で測定されるポリマー溶液
の落下時間。

ＴＯ；上記同様に測定される溶媒の落下時間。

Ｃ ；ポリイミド前駆体（ポリマー）濃度（４）．５重
合％とした）。実施例 １ 攪拌装置、冷却管、温度計、窒素置換装置を付した５０
０ｍ１フラスコを水浴上に固定した。

五酸化リンで一昼夜乾燥しさらに減圧蒸留した精製Ｎ一
メチノト２−ピロリドン２８８．６３ｇを上記のフラス
コ中に加え、窒素を流し込んだ。次いでγ−ウレイドプ
ロピルトリエトキシシラン〔Ｈ２ＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｓｉ（０ＣＨ２ＣＨ３）３〕の５０重量％メタ
ノール溶液（４）本ユニカ一社製品商品名；Ａ−１１６
０）１．５８４ｇ（０．００３モル）を加え、その後３
・３″・４・４″−ビフエニノレテトラカノレボン酸二
無水物１．７６４ｇ（０．００６モル）を徐々に添加し
た。

この添加後反応系の温度が上昇してきたが、水浴を用い
て反応温度が３０℃以下となるように制御した。反応系
が透明となるまで反応させることによりシラン変性多価
カルボン酸を合成した。次に上記の反応系に４・４″−
ジアミノジフエニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）
を加えて完全に溶解させ、さらに３・３″・４・４″−
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物２８．５１８ｇ（
０．０９７モル）を添加し、反応系が透明粘稠溶液とな
るまで攪拌した。

この操作中温度が上昇してきたが、水溶で３０℃以下に
維持した。このようにして得られたポリイミド前駆体は
その固有粘度が１．５４であつた。

この前駆体溶液をガラス板上にキヤステイングして熱風
乾燥機中１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０
℃で６時間加熱してポリイミドに変換した。形成された
ポリイミド皮膜は強靭であり、常態でのガラスへの密着
性は良好であつた。また１２１℃で２気圧のプレツシヤ
ークツカーテスト （以下、ＰＣＴと略す）でも剥離せ
ず、密着性が高度に改善されていることが判つた。なお
参考のために上記の実施例において、シラン変性多価カ
ルボン酸成分の合成に用いたγ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシランのモル数を０．０３モノレ、３・３″・
４・４″−ビフエニノレテトラカルボン酸二無水物のモ
ル数を０．０６モルに変更し、かつこの変性多価カルボ
ン酸成分とともにジアミンと反応させる未変性の３・３
″・４・４″−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物の
モル数を０．０７モルとして、上記同様にしてポリイミ
ド前駆体溶液を調製した。

この場合のポリイミド前駆体の固有粘度は０．４１であ
つた。この前駆体溶液を用いて前記同様の操作でポリイ
ミド皮膜を形成したところ、常態並びにＰＣＴによる密
着性はいずれも良好であつた。ところがポリイミド前駆
体の重合度が低すぎるため皮膜形成能および皮膜の強靭
性に劣り、また皮膜の耐湿性が悪くなつた。比較例 １ 実施例１と同様の反応容器に、精製Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２８３．６３ｇを加え、窒素気流下に４・４″
−ジアミノジフエニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル
）と３・３″・４・４″−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物２９．４ｇ（０．１モル）とを徐々に加えた。

反応系は４２℃まで上昇したが、水浴で３０℃まで冷却
し、透明粘稠浴液となるまで攪拌した。このポリイミド
前駆体溶液に実施例１で用いたアミノシラン化合物の５
０重量％メタノール溶液１．５８４ｇ（４）．００３モ
ル）を徐々に加えて反応させた。

反応後の前駆体の固有粘度は１．９４であつた。この溶
液を用いて実施例１と同じ条件でガラス板上にポリイミ
ド皮膜を形成したところ、常態ではガラス板より剥離し
なかつたが、ＰＣＴでは容易に剥離した。比較例 ２ 実施例１と同様の反応容器に、精製Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２７９．９３ｇを加え、窒素気流下に４・４″
−ジアミノジフエニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル
）と３・３″・４・４″−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物２９．４ｇ（イ）．１モル）とを徐々に加えて
、透明粘稠溶液となるまで攪拌した。

反応系は水溶で冷却して３０℃以下となるように制御し
た。反応後ポリイミド前駆体の固有粘度は２．００であ
つた。この溶液を用いて実施例１と同じ条件でガラス板
上にポリイミド皮膜を形成したところ、この皮膜は強靭
で可撓性も良好であつたが、ガラス上に常態で弱く接着
しているだけで剥離しやすく、またＰＣＴでは完全に剥
離した。

実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器に、精製Ｎ−Ｎ″一ジメチル
アセトアミド２８８．７１ｇを加え、窒素気流下にＮ−
β−（アミノエチル）γ−アミノプロピノレ ト
リ メ ト キ シ シ ラ ン〔Ｈ２
ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（０ＣＨ３
） ３ 〕 ．（４）本ユニカ一社製商品名；Ａ−１１
２０）０．６６６ｇ（０．００３モル）を加え、引き続
き３・３″・４・４″ビフエニルテトラカルボン酸二無
水物１．７６４ｇ（０．００６モル）を徐々に添加した
。

反応系が３０℃以下となるように制御しながら透明とな
るまで攪拌してシラン変性多価カルボン酸成分を合成し
た。次にこの反応系に４．４″−ジアミノジフエニルエ
ーテル２０．０ｇ（４）．１モル）を加え、さらに３・
３″・４・４″−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
２８．５１８ｇ（０．０９７モル）を添加し、３０℃に
保ち．ながら透明粘稠溶液となるまで攪拌した。このよ
うにして得られたポリイミド前駆体はその固有粘度が１
．６１であつた。

、この前駆体溶液から実施例１と同様の操作でポリイミ
ド皮膜を形成したところ、皮膜の強鞍性および密着性は
実施例１の場合と同等であつた。実施例 ３ 実施例１と同様の反応容器に、精製Ｎ−メチルー２−ピ
ロリドン２４４．３５ｇを加え、窒素気流下に実施例２
で用いたアミノシラン化合物０．６６６ｇ（０．００３
モル）を加え、引き続きピロメリツト酸二無水物１．３
０８ｇ（４）．００６モル）を徐々に添加した。

反応系が３０℃以下となるように制御しながら透明溶液
となるまで攪拌し、シラン変性多価カルボン酸成分を合
成した。次にこの反応系に４・４″−ジアミノジフエニ
ルエーテル２０．０ｇ（イ）．１モル）を加え、さらに
ピロメ」ノツト酸二無水物２１．１４６ｇ（０．０９７
モル）を添加し、３０℃以下に保ちながら透明粘稠溶液
となるまで攪拌した。

このようにして得られたポリイミド前駆体はその固有粘
度が１．２８であつた。

この前駆体溶液をガラス板上にキヤステイングして熱風
乾燥機中１５０℃で１時間、２００℃で１時間、３００
℃で１時間加熱してポリイミドに変換した。形成された
ポリイミド皮膜は強鞍であり、常態およびＰＣＴによる
密着性はいずれも良好でガラス板からの剥離は認められ
なかつた。比較例 ３ 実施例１と同様の反応容器に精製Ｎ−Ｎ″−ジメチルア
セトアミド２３４．７８ｇを加え、窒素気流下に４・４
″−ジアミノジフエニルエーテル１９．０ｇ（０．０９
５モル）を溶解させ、水浴で３０℃以下に保ちながらピ
ロメリツト酸二無水物２１．８０ｇ（４）．１モル）を
徐々に添加して透明粘稠溶液となるまで攪拌した。

このポリイミド前駆体溶液に実施例２で用いたアミノシ
ラン化合物０．６６６ｇ（０．００３モル）を加えて、
１時間攪拌反応させた。

反応後の前駆体の固有粘度は０．５８であつた。この前
駆体溶液を用いて実施例３と同じ操作でポリイミド皮膜
を形成したところ、皮膜の可撓性、強靭性などが実施例
３に較べて劣り、またガラスに対する密着性が悪くＰＣ
Ｔで簡単に剥離した。実施例 ４ ４・４″−ジアミノジフエニルエーテル２０．０ｇ（０
．１モル）の代りに４・４″−ジアミノジフエニルメタ
ン１９．８ｇ（イ）．１モル）を使用した以外は、実施
例１と同様にしてポリイミド前駆体をつくつた。

この前駆体の固有粘度は１．１７であつた。またこの前
駆体溶液を用いて実施例１と同じ操作でポリイミド皮膜
を形成したところ、実施例１に較べてわずかながら皮膜
の強靭性に劣つていたが、ガラスに対する密着性は同等
であつた。実施例 ５ ４・４″−ジアミノジフエニルエーテル２０．０ｇ（０
．１モル）の代りにパラフエニレンジアミン１０．８ｇ
（０．１モル）を使用した以外は、実施例１と同様にし
てポリイミド前駆体をつくつた。

この前駆体の固有粘度は１．６４であつた。またこの前
駆体溶液を用いて実施例と同じ操作でポリイミド皮膜を
形成したところ、皮膜の強靭性、密着性はいずれも実施
例１と同様であつた。実施例 ６ シラン変性多価カルボン酸成分とともにジアミンと重合
反応させる未変性の３・３″・４・４″−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物２８．５１８ｇ（０．０９７モ
ル）の代りに、ピロメリツト酸二無水物１０．５７３ｇ
（０．０４８５モル）と３・３″・４・４″−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物１４．２５９ｇ（０．０４
８５モル）との混合物を使用した以外は、実施例１と同
様にしてポリイミド前駆体をつくつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機テトラカルボン酸成分とジアミンとの重合反応
   によりポリイミド前駆体を製造するに当たり、上記カル
   ボン酸成分の一部を、予め次の一般式（１）；▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・（１）（ただし、式中Ｒは珪素原子に
   直接結合する炭素原子を含む二価の有機基、Ｘはアルコ
   キシ基、アセトキシ基、フェノキシ基およびハロゲンか
   ら選ばれた加水分解可能な基、Ｙはアルキル基、アルコ
   キシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、シリル基、シロ
   キシ基、ジシラニル基、オルガノシリル基、オルガノシ
   ロキシ基、オルガノハロシリル基およびオルガノハロシ
   ロキル基から選ばれた基である）で表わされるアミノシ
   ラン化合物に、上記一般式中のアミノ基（ＮＨ＿２）と
   少なくとも一個の加水分解可能な基（Ｘ）とを介して反
   応させて、次の一般式（２）；▲数式、化学式、表等が
   あります▼・・・（２）（ただし、式中Ｔ＿ｃ＿１は有
   機テトラカルボン酸成分の一価残基、Ｔ＿ｃ＿２は有機
   テトラカルボン酸成分の二価残基、Ｚはカルボン炭素と
   結合したＸ基を含むことがある酸基、Ｒ、ＸおよびＹは
   前記一般式（１）の場合と同じであり、ｎはＹがアルコ
   キシ基、アセトキシ基およびフェノキシ基の場合は２ま
   たは３の整数、Ｙは上記以外の基の場合は２からなる整
   数である）で表わされるシラン変性多価カルボン酸成分
   となし、このカルボン酸成分を残余の有機テトラカルボ
   ン酸成分とともにジアミンと重合反応させることを特徴
   とするポリイミド前駆体の製造法。