JPS5952952B2 - 無電解めつき制御方法及びその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無電解ニッケルめつき等の無電解めつきの制御
方法及びこの無電解めつきに使用する制御装置に関し、
更に詳述すれば長期間に亘り安定して連続めつき作業を
行なうことを可能にした無電解めつき制御方法及びその
装置に関する。

無電解めつき液はその使用により金属塩、還元剤等がわ
ずかな時間で消耗し、液組成の変動が激しいため、ひん
ぱんに消耗薬品の補給を行なつて析出速度、めつき被膜
の性状等を一定にする必要があり、このため種々の無電
解めつき液自動制御乃至補給装置もしくは方法が提案さ
れている（特開昭５３−４４４３４号、同５３−４５６
３１号、同５４−８１２３号等）。しかし、無電解めつ
き液、例えば高温用酸性無電解ニッケルめつき液は、液
寿命が短かく、上述した自動補給法によるにせよ、或い
は必要時に手により補給液を補給する方法によるにせよ
、比較的短時間で液が老化し、金属イオン濃度や還元剤
濃度等を建浴初期と同じ濃度になるように補給しても析
出速度が建浴初期と比べて著しく低下し、まためつき被
膜の性状もかなり変化したものになる。

こうなると液を廃棄し、新たな液を建浴しなければなら
ない。このため、上述した無電解めつき液の自動制御法
を採用して補給液を自動補給する場合にあつても、これ
とは別個に液の老化度を絶えず監視し、それに応じた対
策を購じる必要があり、従つて従来の無電解めつき法は
前記自動制御法を採用したとしても比較的短時間でめつ
き液を廃棄しなければならず、またその管理面でも十分
満足し得るものではなかつた。

本発明は上期事情を改善するためになされたもので、長
期間の安定した連続めつき作業が可能であり、液の建て
換えの必要を殆んど無くすることができ、少なくとも従
来に比べて液の建て換え期間を著しく遅らせることがで
きて、廃液、廃水処理の面でも有利であると共に、析出
速度、めつき被膜の性状等を長期に亘りほぼ一定に保持
し得、液管理を簡単かつ確実に行なうことができてミ゛
特に無電解ニツケルめつき、無電解コバルトめつき、無
電解ニツケルーコバルト合金めつきの実施に好適な無電
解めつき制御方法及びその装置を提供することを目的と
する。

即ち、本発明者らは従来の欠点を解決するため種々検討
を行なつた結果、無電解めつき液の濃度を測定すること
により、めつきによる薬品消耗量を検知し、その測定値
に応じてめつきによる消耗成分を自動的に補給すると同
時に、無電解めつき液の電導度を測定することによつて
確実にめつき液の老化度を検知することができ、めつき
液の電導度が所定設定値以上になつた場合、めつき液の
−部を汲み出すと共に、この汲み出し成分に対応する補
給剤を自動的に補給することにより、めつき液が自動的
に少しづづ更新され、めつき液を長期間連続的に使用す
ることができ、しかも長期連続使用する間において析出
速度、析出物の性状等をほぼ一定化し得、上述した目的
が達成されることを知見し、本発明をなすに至つたもの
である。

以下、本発明の一実施例につき図面を参照して説明する
。第１図は無電解ニツケルめつきに使用する装置の一例
を示すもので、図中１はめつき槽であり、図示していな
いがこのめつき槽１には所用の装置（例えば、ヒーター
、スチームパイプ等の無電解ニツケルめつき液２を所定
温度に加熱するための加熱装置、めつき終了後めつき液
２を室温付近にまで冷却するための冷却装置、沢過機、
攪拌機など）が付帯している。

前記めつき槽１には、濃度検知器３、電導度検知器４、
及びポンプ５を介装する循環パイプ６の一端が連通し、
前記ポンプ５の作動によりめつき槽１内のめつき液２が
このパイプ６の一端からパイプ６内に流入し、パイプ６
内を流れる間に濃度検知器３にてめつき液２の濃度（例
えばニツケルイオン濃度）が測定され、かつ電導度検知
器４にてめつき液２の電導度が測定された後、前記パイ
プ６の他端からめつき液２がめつき槽１内に戻されるよ
うになつている。

第２図は濃度検知器３の一例を示すもので、この例にあ
つては前記パイプ６にバイパス管７を配設し、このバイ
パス管７に流通形セル８ａを備えた分光光度計８を介装
してあり、めつき液２がバイパス管７内を通つて分光光
度計８の流通形セル８ａを流れる際にめつき液２の光の
透過率を測定することによりめつき液２中のニツケルイ
オン量が測定され（なお、次亜リン酸塩を還元剤とする
酸性無電解ニツケルめつきの場合、めつきによる金属消
耗を敏感にとらえるためにはめつき液中のニツケル錯体
の吸光度を検知することが好ましく、このニツケル錯体
の吸収波長におけるめつき液透過率を電圧に変換する機
構を採用することが好ましい。

）、これによりめつき液２の濃度が検知されるようにな
つていると共に、ニツケルイオン量が所定の濃度設定値
以下になつた場合、分光光度計８に連絡された制御装置
９より信号Ａが発せられるようになつている。なお、こ
のようにニツケル分を分析することにより、めつきによ
るニツケル消耗量がわかると共に、通常還元剤の消耗量
、？変動量も同時にわかるものである。第３図は電導度
検知器４の一例を示すもので、この例もパイプ６にバイ
パス管１０を設け、このバイパス管１０に電導度測定用
セル１１を介装し、かつこのセル１１に電動度計測器１
２及び制御装置１３を連絡しているものである。

前記セル１１は両端面が閉塞した略円筒体１１ａの側部
に液流入管１１ｂ及び液流出管１１Ｃが連結された構成
とされ、前記円筒体１１ａの両端面近傍に白金或いは白
金黒めつきされた白金等よりなる極板１４ａ，１４ｂが
所定間隔離間して配設されており、これら両極板１４ａ
，１４ｂはそれぞれ導線１５ａ，１５ｂを介して前記電
導度計測器１２に接続されている。そして、セル１１内
のめつき液２の電導度が前記両極板１４ａ，１４ｂ間の
抵抗を検知することにより測定されると共に、その測定
電導度値が所定電導度設定値以上に増大した場合、計測
器１２に連絡された制御装置１３より信号Ｂが発せられ
るようになつている。この場合、両極板１４ａ，１４ｂ
間の抵抗は、例えば両極板１４ａ，１４ｂ間に一定電位
を与えることにより電流変動として、或いは両極板１４
ａ，１４ｂ間に一定電流を流すことにより電圧変動とし
て検知することができる。なお、図示していないが前記
パイプ６には濃度検知器３配設箇所より上流側に冷却器
が介装され、バイパス管７，１０を流れるめつき液が室
温まで冷却され、ほぼ一定温度で濃度或いは電導度測定
が行なわれるようになつている。

なお、これらの測定において温度による影響を防止する
ために、その他恒温槽を利用したり、測温プローブを設
け、電気的に補償を行なう等の方法も採用できる。１６
は消耗薬品用補給剤補給機構で、補給剤タンク１７と、
一端がこのタンク１７に連結している補給剤供給管１８
と、及びこの供給管１８に介装されている電磁バルブ１
９とからなり、前記濃度検知器３の制御装置９からの信
号Ａにより電磁バルブ１９が所定時間開き、めつきによ
る薬品の消耗に対応して所定の補給剤、例えばニツケル
塩、還元剤、州調整剤等が所定量めつき槽１内に供給さ
れるようになつている。

なお、第１図においてはタンク１７を１個設置している
だけであるが、補給用のニツケル塩、環元剤、阻調整剤
等をそれぞれ別個に収容するため、それに応じて複数個
のタンクを設置し、かつそれぞれに供給管、電磁バルブ
を配設するようにしてもよい。

２０は汲み出し機構で、一端がめつき槽１内に連通する
汲み出し管２１と、この汲み出し管２１に介装され、前
記電導度検知器４の制御装置１３からの信号Ｂにより所
定時間作動してめつき槽１中のめつき液２を所定量吸い
上げる制御ポンプ２２からなり、電導度検知器４からの
信号Ｂによつてポンプ２２が所定時間作動し、めつき槽
１から所定量のめつき液２が排出されるようになつてい
る。

更に、２３は汲み出し消費薬品用補給剤補給機構で、補
給剤タンク２４と、一端がこのタンク２４に連結してい
る補給剤供給管２５と、及びこの供給管２５に介装され
ている電磁バルブ２６とからなり、この電磁バルブ２６
が電導度検知器４の制御装置１３からの信号Ｂを受け、
前記ポンプ２２の作動が停止した後所定時間開き、前記
めつき液２の汲み出しに応じて所定量の汲み出し消費薬
品用補給剤がめつき槽１内に供給されるようになつてい
る。 （なお、この補給機構２３の場合においても、補
給剤の種類等に応じ、複数個のタンクを設置しそれぞれ
に供給管、電磁バルブを配設することもできる。）次に
、上記構成の装置を用いて無電解ニツケルめつきの制御
を行なう方法につき説明する。

まず、無電解ニツケルめつきは、被めつき物に対し所定
の前処理を行なつた後、これを所定温度、例えば９０℃
に加熱してあるめつき槽１内のめつき液２中に浸漬する
ことによつて行なう。一方、このようなめつきの実施と
共に、ポンプ５を作動させてめつき槽１内のめつき液２
の一部をパイプ６内に導入し、濃度検知器３及び電導度
検知器４に導いてめつき液２の濃度（第２図の濃度検知
器３に従つた場合はニツケルイオン濃度）及びめつき液
２の電導度をそれぞれ測定する。そして、めつきの進行
によりめつき槽１内のめつき液２の濃度、特にニツケル
イオン濃度、還元剤（例えば次亜リン酸ソーダ）の濃度
が低下し、また次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニツ
ケルめつき液の場合にはめつき液２の？が低下してくる
が、このような濃度変化が生じ、例えば第２図に示す濃
度検知器３を用いた場合であれば分光光度計８により測
定されたニツケルイオン濃度が所定の濃度設定値以下に
低下すると、この検知器３の制御装置９から信号Ａが発
せられ、この信号Ａが消耗薬品用補給剤補給機構１６の
電磁バルブ１９に与えられてバルブ１９が所定時間開く
。これによりタンク１７内の補給剤にの補給剤は、主と
してめつきにより消耗されるニツケル塩、還元剤、それ
にｍｌ調整剤からなり、更に必要に応じて少量の錯化剤
、安定剤、光沢剤等が添加される。なお、一般にはニツ
ケル塩、還元剤、州調整剤はそれぞれ別個に隔離して収
容しておくことが好ましい。この場合、錯化剤、安定剤
、光沢剤等は上記三者のうち互に反応し合わない成分と
混合しておくことが好ましい。）の所定量がめつき槽１
内のめつき液２に加えられ、めつきで消耗したニツゲル
イオン、還元剤等が補給され、まためつき液２の？が調
整される。このような補給剤の補給により、めつき液２
の濃度はほぼ一定化され、従つてめつき速度（析出速度
）がほぼ一定に保持される。

また、めつき液２中に反応生成物が蓄積してくると、め
つき液２の電導度が高くなり、第３図に示す電導度検知
器４によりめつき液２の電導度が測定された結果、その
測定値が所定電導度設定値以上に増大した場合、制御装
置１３より信号Ｂが，発せられると共に、この信号Ｂが
汲み出し機構２０のポンプ２２に与えられ、ポンプ２２
が所定時間作動し、めつき槽１内のめつき液２が所定量
汲み出し管２１を通つて排出される。

にの排出液は廃液処理装置に送るのが望ましく、副生
物の除去を行なつた後、有効成分を再利用しても良い。
）。ポンプ２２の作動が停止すると、汲み出し消費薬品
補給剤補給機構２３の電磁バルブ２６が所定時間開き、
タンク２４の補給剤にの補給剤は前記汲み出しにより失
なわれた成分を補給するもので、主として錯化剤であり
、通常めつき液２の建浴時の組成と同じ組成のもの、も
しくはその濃縮液、又はめつきにより殆んど消耗するこ
とのない錯化剤を主体とするものからなる。なお、補給
すべき成分が例えば金属塩と還元剤のように互に反応す
るおそれのあるものの場合、これらは別々に隔離して収
容しておくことが好ましい。）がめつき槽１内のめつき
液２に供給される。従つて、このようなめつき液２の汲
み出し、及び汲み出しに対応する補給剤の補給により、
めつき液２中の反応生成物の蓄積が防止され、反応生成
物量がほぼ一定にコントロールされる。このため、反応
生成物の蓄積によるめつき速度の低下が防止され、長期
間に亘り連続使用してもめつき液２が絶えず更新された
状態となるので、長期の使用にかかわらずめつき速度が
ほぼ一定に保持され、めつき被膜の性状（例えば次亜リ
ン酸塩を還元剤とする場合であればＮｉ−Ｐ合金組成、
或いはめつき被膜の硬度など）もぼぼ一定に保たれる。
この点につき更に詳述すると、長時間に亘りめつきを行
なつていると、めつき液２中に反応生成物（主に還元剤
の分解生成物及びめつき反応の中和塩と考えられる）が
蓄積し、この反応生成物がめつき速度等に影響を与え、
上述したようにめつきによる消耗成分を補給してもめつ
き速度を低下させることになると共に、場合によりめつ
き被膜の性状を変化させる原因ともなるが、本発明者ら
の検討によれば、このような反応生成物の蓄積、換言す
れば液の老化はめつき液２の電導度変化により確実に検
知し得、上述したようにめつき液２の電導度が所定電導
度設定値以上になつた場合、めつき液２の一部を排出し
、かつ電導度検知器４に呼応した補給（主として汲み出
しにより失なわれる成分の補給）を行なうことにより、
めつき液２中の反応生成物量をほぼ一定に保持し、めつ
き液２の寿命をほぼ半永久的に、少なくとも従来法に比
較して格段に液寿命を伸ばすことができたものであり、
しかもこのような長期連続使用の間において、めつき速
度、めつき被膜の性状等をほぼ一定に保持し得たもので
ある。

また、上述しためつき方法によれば、めつき液２が簡単
かつ確実に自動制御、自動管理され、電気めつきに比較
して従来管理の面倒であつた無電解めつきが非常に．容
易に管理され得る。

更にまた、上述したようにめつき液２の濃度が補給によ
り常時ほぼ一定値に保持されるので、めつきの進行によ
るニツケル濃度の減少に基づく析出速度の低下を補償す
るためめつき前のニツケル濃度を高くしておくような操
作は必要とせず、めつき液２のニツケル濃度を低くする
ことができると共に、めつき液の更新は前記汲み出し機
構２０により自動的に少しづつ行なわれるため、廃水、
廃液処理の負担が激減する。なお、上記実施例において
はめつき液２中のニツケルイオン量の測定法として上述
したような直接めつき液の吸光度を測定する方法を採用
したが、これに限られることはなく、めつき液にＥＤＴ
Ａ等の適当な試薬、試示薬を加えて所定の色に発色させ
、その発色の程度によりニツケルイオン量を測定する方
法も採用することができる。

しかしこの場合、濃度測定後のめつき液は、第２図に示
すようにバイパス管７からパイプ６に戻す″ことはでき
ず、廃棄のため別途に廃液処理設備に送ることが必要で
ある。なおまた、このようにめつき液の吸光度を測定す
る以外に他の適宜な濃度検知法、例えば電位差測定法な
どが採用可能である。しかしながら、上述しためつき液
の吸光度を直接する測定する方法が装置が複雑化せず、
かつ測定しためつき液をめつき槽１内に戻すことができ
る等の点から最も有利である。また、阻を測定すること
によりめつき液の濃度を検知することも可能である。更
に、上述したニツケルイオン濃度の測定と阻測定を組合
せ、めつき液の阻はこの…測定値により自動制御する等
の方法も採用できる。更に、上記実施例では濃度検知、
電導度検知機構をバイパス管に組入れたが、このような
バイパス管を設けず、直接循環パイプに組入れるように
してもよく、また濃度検知を行なつた後、電導度検知を
行なうようにしたが、勿論これに限られることはなく、
その順序を逆にし、或いはそれぞれ別個独立の回路で検
知するようにしてもよく、また上述したように検知器を
めつき槽外に設置し、これにめつき液を循環させるよう
にしたが、めつき槽内に濃度或いは電導度検知機構を設
けることもできる。

なおまた、汲み出し機構として第１図に２点鎖線で示し
たようにオーバーフカ一管２７をめつき槽１に設け、電
導度検知器４からの信号Ｂを補給機構２３に伝えて汲み
出し薬品用補給剤をめつき槽１内のめつき液２に供給し
、補給剤の添加によるめつき液２の増量分を前記オーバ
ーフロー管２８から排出することにより、めつき液２を
汲み出す等の構成とすることもできる。

更に、上記実施例は無電解ニツケルめつきの制御につき
説明したが、無電解コバルトめつき、無電解コバルトー
ニツケル合金めつき等も同様に制御し得、その他の構成
についても本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更し
て差支えない。以上説明したように、本発明によれば、
無電解めつき液の濃度を自動的に検知することにより、
めつきによる消耗量を検知し、それに応じてめつ，きに
よる消耗成分を自動的に補給すると共に、無電解めつき
液の電導度を自動的に検知することにより、めつき液の
老化度を検知し、それに応じてめつき液の一部の汲み出
しとこの汲み出しによる消耗成分を自動的に補給するこ
とができ、これに〈より液の更新が自動的に少量づつ行
なわれるため液の建てかえの必要が殆んどなくなり、少
なくとも従来に比較にて液寿躇を著しく伸ばすことがで
きる。

かつ、めつき液中の金属分、還元剤等がほぼ一定濃度で
保持される上、めつきによる反応生成物量が限度内に維
持されるため、析出速度や析出被膜の物性等がほぼ一定
化され、安定性の高い浴条件を長期維持することができ
ると共に、従来とほぼ同一析出速度を保持しつつ従来よ
りも低い金属濃度でめつき液を管理することもでき、廃
液、廃水処理の点からも有利である。以下、実施例を示
す。

の無電解ニツケルめつき１００１を９０℃に加温し、第
１図〜第３図に示すような制御装置を使用し、自動的か
つ連続的にニツケルイオン濃度（６７０ｎｍの光の透過
率を測定することにより行なつた）及び電導度を測定し
つつめつきを行なつた。

この場合、ニツケルイオンの設定値を４ｇハとし、めつ
き液のニツケルイオン濃度がこれ以下になつた場合、信
号Ａを発して消耗薬品用補給剤として下記組成の補給液
］， ２，３をそれぞれ１回につき４００ｍ１（Ｎｉ２
＋０．２ｇハ相当）添加した。 （なお、これら補給液
］， ２，３はそれぞれ補給管、電磁バルブを備えた３
個のタンクに収容し、信号Ａが発せられた場合、各電磁
バルブが同時に所定時間開いて同量の補給液をめつき槽
内に同時に供給できるようにした。）また、電導度設定
値を５０ｍ′Ｃ５／Ｃｍとし、めつき液の電導度がこれ
以上になつた場合、信号Ｂを発して１回当り５１のめつ
き液を汲み出した後、汲み出し消費薬品用補給剤として
下記組成の補給液（４）５１を添加するようにした（本
発明法）。また比較のため、電導度測定を行なわず、従
つて液の汲み出し及び補給液４の補給を行なわない以外
は上記と同様にしてめつきを行なつた（ニツケルイオン
濃度のみを測定し、それに応じて補給液１，２，３のみ
を添加した。

：比較法）。所定ターン数（なお、１ターンとは、連続
的にめつきを行なつた場合、めつき液１１に対してニツ
ケルイオンが４ｇ消耗した場合をいう。）毎に析出速度
、Ｎｉ−Ｐ合金組成を調べ、第１表に示す結果を得た。
なお、第４図に前記組成の無電解ニツケルめつき液のタ
ーン数と電導度（ミリモー）との関係を示す（測定温度
２５℃）。

第４図の結果により、めつき液の電導度は無電解ニツケ
ルめつき液のターン数、即ちめつき液の老化度が増加す
ると直線的に増加し、従つて電導度の測定によりめつき
液の老化度を確実に検知し得ることが認められる。

〔実施例 ２〕 下記組成 〜第３図に示すような制御装置を使用し、自動的かつ連
続的にコバルトイオン濃度及び電導度を測定しつつめつ
きを行なつた。

この場合、コバルトイオンの設定値を４ｇ／１とし、め
つき液のコバルトイオン濃度がこれ以下になつた場合、
信号Ａを発して消耗薬品用補給剤として下記組成の補給
液５，６，７をそれぞれ１回につき２ｍ１／１添加した
。 （なお、これら補給液５，６，７はそれぞれ補給管
、電磁バルブを備えた３個のタンクに収容し、信号Ａが
発せられた場合、各電磁バルブが同時に所定時間開いて
同量の補給液をめつき槽内に同時に供給できるようにし
た。）また、電導度設定値を３５ｍ０／Ｃｍとし、めつ
き液の電導度がこれ以上になつた場合、信号Ｂを発して
１回当り１０〜５０ｍ１／１のめつき液を汲み出した後
、汲み出し消費薬品用補給剤として下記組成の補給液８
を汲み出し量と同量添加するようにした（本発明法）。
また比較のため、電導度測定を行なわず、従つて液の汲
み出し及び補給液８の補給を行なわない以外は上記と同
様にしてめつきを行なつた（コバルトイオン濃度のみを
測定し、それに応じて補給液５，６，７のみを添加した
。

：比較法）。所定ターン数（なお、１ターンとは、連続
的にめつきを行なつた場合、めつき液１１に対してコバ
ルトイオンが４ｇ消耗した場合をいう。）毎に析出速度
、ＣＯ−Ｐ合金組成を調べ、第２表に示す結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すプロツタ図、第２図は
本発明の濃度検知器の一例を示すプロツク図、第３図は
本発明の電導度検知器の一例を示すプロツク図、第４図
は無電解ニツケルめつきのターン数と電導度との関係を
示すグラフである。 １・・・・・・めつき槽、２・・・・・・めつき液、３
・・・・・・濃度検知器、４・・・・・・電導度検知器
、５・・・・・・ポンプ、６・・・・・・循環パイプ、
１６・・・・・・消耗薬品用補給剤補給機構、２０・・
・・・・汲み出し機構、２３・・・・・・汲み出し消費
薬品用補給剤補給機構、Ａ，Ｂ・・・・・・信号。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無電解めつき液の濃度を連続的もしくは間欠的に測
   定し、その測定値がめつきによる消耗により所定の濃度
   設定値以下になつたことを検知した場合、めつきによる
   消耗分に対応する補給剤を自動的に補給し、かつ前記め
   つき液の電導度を連続的もしくは間欠的に測定し、その
   測定値が所定電導度設定値以上になつたことを検知した
   場合、前記めつき液の一部を自動的に汲み出すと共に、
   その汲み出しにより失なわれる成分に対応する補給剤を
   自動的に補給することを特徴とする無電解めつき制御方
   法。 ２ 無電解めつき液が無電解ニッケルめつき液、無電解
   コバルトめつき液、又は無電解ニッケル−コバルト合金
   めつき液である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 無電解めつき液の濃度を自動的に測定しかつその測
   定値が所定濃度設定値以下になつた場合に信号を発する
   濃度検知器と、前記めつき液の電導度を自動的に測定し
   かつその測定値が所定電導度設定値以上になつた場合に
   信号を発する電導度検知器と、前記濃度検知器からの信
   号によりめつきによる消耗分に対応する補給剤を自動的
   に補給する消耗薬品用補給剤補給機構と、及び前記電導
   度検知器からの信号により作動し、前記めつき液の一部
   を自動的に汲み出すと共にこの汲み出しにより失なわれ
   る成分に対応する補給剤を自動的に補給する汲み出し機
   構及び汲み出し消費薬品用補給剤補給機構とを具備して
   なることを特徴とする無電解めつき液制御装置。