JPS5953040B2 - 糖液の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロースの酸糖化法に関する。

セルロース、即ち繊維素は、毎年４００億トンもの莫大
な量が副生されているが、セルロースは分解性が悪くほ
とんど未利用のまま廃棄処理されている。

この莫大な量の未利用セルロースを有効な資源として利
用する方法として酸糖化法や酵素糖化法が試みられてい
るが、工業的に実施されるに至っていない。

セルロースの酸糖化法は、０．２〜１．０％の希酸で２
００〜２４０℃の温度で糖化する希酸糖化法と５０％以
上の濃硫酸で糖化する方法が知られているが、いずれの
方法にせよ、過激な加水分解であるためセルロースの分
解産物であるグルコースの過分解が起るため糖化率は４
５〜５５％と低く、糖化液に含まれるグルコースの過分
解物は微生物に有害であるため、醗酵用炭素源として利
用することができない。

本発明者らは、酸糖化法に於る従来の欠点を改良するた
め鋭意研究を重ねた結果、セルロースを、微生物が資化
利用できる酢酸でアセチル化し、セルロースの微細結晶
構造を破壊した後、鉱酸と酢酸を触媒として加水分解す
ることにより糖の過分解を起すことなく、高収率でセル
ロースを原料として発酵原料に適した糖液を製造する方
法を開発するに至った。

本発明の方法は、セルロースの微細結晶構造を破壊した
後に鉱酸及び酢酸を触媒として加水分解することからな
っている。

本発明で使用されるセルロース又はセルロース含有物質
とは、古新聞紙、雑誌類などの一般紙類、本材質、 （
木材チップ、ノコクズ）、もみ殻、大豆カス、ワラ類、
バガスなどの農産廃棄物、リンター、綿、パルプ、など
セルロースを含有するものであれば起源に制約されるこ
となく利用される。

本発明のセルロースの微細結晶構造を破壊する方法とし
ては、微生物が資化利用できる酢酸でアセチル化法が望
ましいが、従来から知られているボールミル破壊法、高
温蒸気法などによっても行われる。

セルロースの微細結晶構造を破壊するためのセルロース
のアセチル化法は、セルロース１部に酢化混液を５〜１
０部加えて酢化する通常の液相酢化法に従って行われる
。

セルロースの酢化に用いられる酢化混液は、酢化主剤、
触媒及び希釈剤からなり、酢化主剤としては無水酢酸、
塩化アセチル、ケテンなどでありセルロース１部に対し
１〜６部が使用される。

触媒は、硫酸、過塩素酸、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸カ
リュームなどであり、セルロース１部に対し、０．０１
〜０．１５部使用される。

希釈剤は必ずしも必要ではないが、酢化反応液中に於る
セルロースの濃度が１０〜４０％になるように添加する
ことが望ましい。

アセチル化は、セルロース１部に対し、５〜１０部の酢
化混液、例えば無水酢酸：酢酸：硫酸（１： １ ：０
，１）或は無水酢酸：塩化メチレン：硫酸（１： １，
５ ： ０．００３）などを加えて、４０〜１３０℃の
温度で行われ、反応時間は反応温度によって異なり、４
５℃で゛は４日、６０℃で゛は１日、１００℃で゛は１
〜２時間、１２０℃で２０〜３０分間である。

セルロースのアセチル化は、セルロースの微細結晶構造
を破壊するためのものであり、セルロースの非結晶構造
部分からアセチル化されるため、アセチル化が不十分で
あると微細結晶構造部分が残存し、糖化率を低下させる
ことになるのでグルコース１．０モルに対し２．０モル
以上のアセチル基を導入することが望ましい。

又アセチル化時の温度を高くすればアセトリシスが行わ
れるが、これは酢化主剤を多く使用することになるので
必要以上のアセトリシスは望ましくない。

このようにして得られたアセチル化されたセルロースは
微細結晶構造は破壊されているが、このままでは水に不
溶なものである。

セルロースの微細結晶構造を破壊するその他のボールミ
ル法、高圧蒸気法などの方法については、特に注意する
こともな〈従来法に従って行えば良い。

微細結晶構造を破壊処理したセルロースの加水分解法は
、処理したセルロース又はその含有物を３〜１５％の鉱
酸と酢酸で加水分解される。

鉱酸としては硫酸が望ましく、塩酸、硝酸なども単独又
は併用して用いられる。

これら鉱酸と酢酸を分解液中に１０〜２０％以上共存さ
せることにより加水分解は著しく促進される。

鉱酸のみで加水分解するには、結晶構造を破壊したセル
ロース１部に対し、鉱酸を５〜１０部加え、１００〜１
５０℃で１０〜２４時間加熱しなければならない。

これに対し酢酸が共存する時は１１０〜１４０℃で１０
〜３０分で十分でアル。

この結果セルロースは６０％以上のグルコースと少量の
セロオリゴ糖に加水分解される。

又アセチル化法で処理した場合には、グルコースの他に
少量のアセチルグルコース、アセチルセロオリゴ糖が生
成することになる。

アセチル化法の場合には、アセチル化後のアセチル化物
中には加水分解に充分な鉱酸と分解促進剤である酢酸が
存在しているため、アセチル化物をそのまま又は水を適
当量添加して１１０〜１４０℃で１０〜３０分間加水分
解すれば、はとんど完全に加水分解され、グルコース、
アセチルグルコース、セロオリゴ糖（アセチル化）を生
ずる。

アセチル化法では、分解液（糖液）はグルコースの他に
アセチルグルコース酢酸を含んでいるが、これらは、グ
ルタミン酸、リジン等のアミノ酸発酵に使われるプレビ
バクテリューム属の微生物の他、サツカロミセス属の酵
母、セルラーゼ生産菌であるセリビブリオ属、油脂生産
菌のオーレオバシデューム属などに属する微生物に資化
・利用されるのでアセチル化法による糖化液は発酵原料
用として適したものである。

アセチル化法による糖化液中には遊離酢酸がグルコース
に対して０．５〜２．０借金まれているが、酢酸を糖液
から分離することは容易であり、糖液中の酢酸を酢酸エ
チル−ベンゼン混合溶剤などで抽出後共沸混合物を蒸留
すれば９９．０％以上の収率で酢酸を回収することがで
き、この回収酢酸は再び酢化主剤化して循環使用され、
従って安価に糖液を製造することができる。

以上述べた如く、本発明のセルロースの糖化法は、セル
ロースの微細結晶構造を破壊してから、鉱酸及び低級脂
肪酸を触媒として加水分解するので、従来法のような過
激な加水分解条件を必要とせず従って糖化の収率が８０
％以上と高く、しかも生成糖の過分解物を殆んど副生じ
ない優れたセルロースの糖化法であり、糖化液はアンモ
ニアで沖和すれば特に鉱酸として硫酸を用いた時の糖化
液はそのままアミノ酸発酵や酵母菌体製造など醗酵用糖
液として使用される。

本発明は、莫大な未利用資源であるセルロースを有効な
資源として利用する工業的手段を提供するものである。

以上実施例にて詳細に説明する。

実施例 １ ワットマンセルロースパウダーＣＣ−４１２，０ｇに無
水酢酸：酢酸：硫酸＝１：１：０．１の組成の酢化混液
１０ｍ１を添加し、６０℃で３時間アセチル化反応を行
った。

これに等量の水を添加し１２０℃で３０分間加熱分解し
た。

この糖化液中の酢酸をエーテルで抽出し、不溶性残渣を
除去して糖液を得た。

原料セルロースの重量に１．１１を乗じた値の糖が理論
的には得られるが、分解率をこの理論値に対する得られ
た水溶性糖の割合で示せば、上記糖液の分解率は９８．
５％であり、その内わけは、グルコース８０．１％、ア
セチルグルコース８．４％、セロビオース９．７％その
他アセチルセロビオースであった。

実施例 ２ ワットマンセルロースパウダーＣＣ４１２，Ｏｇ 全実
施例１と同様の酢化混液１０ｍ１を加え、４５℃で２４
時間アセチル化を行った。

反応後、３倍量の水を添加し遠心分離して不溶性区分を
分離した。

これを充分水洗後減圧乾燥したところ２．９ｇの酢化物
が得られた。

この酢化物を１０倍量の２．０％、４．５％、９．０％
、１．８％の硫酸を加えて１２０℃で３０分間加水分解
した結果、分解率は夫々１３．３％、３１．１％、９８
．０％、及び９２．５％であった。

又、上記４．５％硫酸で加水分解する場合、酢酸を１０
％、３０％、５０％共存させて、１２０℃で３０分加水
分解したときの分解率は７３．８％、９９．１％及び１
００％であった。

実施例 ３ モミガラ２．０ｇに、実施例１と同様の酢化混液１０ｍ
１を添加し、４５℃で、２４時間酢化反応し、これに等
量の水を加え１２０℃で３０分間加水分解した。

不溶性残渣を除去した糖化液中の還元糖及び全糖量（グ
ルコース換算）をソモギーネルソン法、フェノール硫酸
法で測定し、原料モミガラの糖に対する比から分解率を
求めたところ還元糖として４３％、全糖として６６．４
％であった。

実施例 ４ ワットマンセルロースパウダーＣＣ−４１Ｌｏｇに実施
例１と同じ酢化混液５０ｍ１を添加し、６０℃で３時間
アセチル化した。

これに等量の水を加えて１２０℃で３０分間加水分解し
、分解液をアンモニアで沖和した。

このセルロース糖化液を主炭素源として表−１の組成の
グルタミン酸生産用培地を調製した。

この培地を３０ｍ１づつ５００ｍ１容の振盪フラスコに
分注し、１１５℃で１０分間滅菌し、放冷後、これにブ
イヨン寒天斜面培地上で３０℃、２４時間斜面培養した
ブレビバクテリウム・フラブムＡＴＣＣ１４０６７を一
白金耳接種し、３０℃で４８時間フラスコ振盪培養した
（振巾７．Ｏｃｍ、１１５ｏｓｉｌ、 ／ｍｉｎ、 ）
。

培養液中のグルタミン酸の量を測定したところ１．５ｇ
／ｄｉであった。

又培養液中に残存しているグルコース、アセチルグルコ
ース、酢酸の量を求めた結果、夫々０．１ｇ ／ｄｌ以
下であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロースの微細結晶構造を破壊後鉱酸及び酢酸を
   触媒として、加水分解させることを特徴とするセルロー
   スを原料とする糖液の製造法。 ２ セルロースの微細結晶構造の破壊が酢化剤を用いる
   ことにより成る特許請求の範囲第１項記載の糖液の製造
   法。