JPS5953267B2 - Ｎ−スルフイニルカルバメ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なカルバメート殺虫化合物の類、及びその
中間体に関する。

（本明細書中殺虫剤とは、広義の意味の殺虫剤であり、
殺昆虫剤に限らない。即ち殺昆虫、殺線虫、殺だに、殺
幼虫等の活性を有する農作物と家内の有害生物のための
撲滅剤である。）より詳しくは、本発明は殺虫剤又は殺
虫剤中間体として有用なＮ−スルフィニルカルバメート
に関する。

これまで多種のカルバメート殺虫剤が記載されてきた。

例えばフクト（ＦｕｋｕｔＯ）及びブラツク（Ｂｌａｃ
ｋ）への米国特許第３９９７５４９号は効果のある殺虫
剤としてベンゾフラニルメチルカルバメートのＮ−アリ
ールスルフエニル化誘導体を開示している。ブラツク（
Ｂｌａｃｋ）とフクト（ＦｕｋｕｔＯ）への米国特許第
４００６２３１号は有効な殺虫剤としてカルボフランの
Ｎ−アミノスルフエニル化誘導体を開示している。また
ブラウン（ＢｒＯｗｎ）への米国特許第３８４３６８９
号は殺虫剤としてＮ−クロロチオカルバメートからのＮ
−メチル又はＮ−フエニルジチオカルバメートの製造を
関示している。本発明の殺虫化合物は高水準の殺虫活性
と改良された哺乳類に対する毒性を有する。

活性は化合物がそこから誘導されたカルバメート殺虫剤
の活性とほぼ等しいが喘乳類に対する毒性は一般に実１
１１釣に低い。本抛明のスルフイニルカルバメートは式 八 八 Ｉｔ を有するものであり、こζで Ｒ１は塩素，−０Ｒ４，−ＳＲ５であり、Ｒ２は式 ノ↑（−Ａ３ の４又は７の位置で結合した複素穣基、（但し式中Ｒｅ
とＲｆは水素叉は炭素又は炭秦廉子１〜４個のアルキル
、▲と１は各々黴素、又はＡとＢのうち１つはメチレン
ヤ他方社酸素である。

）であり、例えば２，３−ジヒトロー２，２−ジメチル
ーJメ[ベンゾフラニル又は２，２−ジメチル−１，３−
ベンゾジオキソール一４−イルであり、Ｒ３は炭素原子
１〜４個のアルキルであり、Ｒ４及びＲ５は炭素原子１
ないし１２個好ましくは３〜１０個のアルキル：炭素原
子２ないし４個の不飽和脂肪族炭化水素；又は炭素原子
１〜６個のアルキル゛で缶嫌把豐換されたか又はされな
いフエニルであ名。゛−このように当業者には本発明が
例えば一般名で知られたカルボフラン、ベンジオカルブ
を含めた当業者に良く知られな他のものを含めて実際上
多くの知られた殺虫剤カルバメートのＮ−スルフイニル
誘導体を包含しかつこれらに適用可能であることが理解
される。

本発明のＮ−クロロスルフイニルカルバメート（１）即
ちＲ１がクロロである式１の化合物はカルバメート出発
物質を次の一般反応式に従つて塩化チオニルと反応させ
ることによつて製造される。

反応は溶媒なしで加熱して行なつてもよく対応するＮ−
クロロスルフイニル誘導体及びＨＣｔを生成する。反応
は約６０から約１００℃の範囲の温度で一般に行なう。
過剰の塩化チオニルを普通用い、約５０％モル過剰まで
が望ましい。塩化水素が反応中発生し過剰の塩化チオニ
ルは除かれる。カルバメート出発物質と塩化チオニルと
の反応は溶媒中でも行なうことが出来、塩化チオニルと
反応しない極性非ヒドロキシル、又は非極性有機溶媒が
適している。ふさわしい溶媒の例はテトラヒドロフラン
、ジクロロメタン及びヘキサンである。酸又は塩化水素
受容体が反応を助けるのに加えられる。

好ましい酸受容体はピリジンであるが、他の第３級有機
アミンも酸受容体に使える。これにはジメチルアニリン
又はジエチルアニリン、並びに当業者に良く知られた数
多くの他の酸受容体が含まれる。有機溶媒と酸受容体を
使用する反応は室温から約６０℃の昇げた温度までで行
なうことが出来る。有機溶媒と酸受容体とを使うときに
は化学量論モル量の塩化チオニルとカルバメートが使ゎ
れもしかし望むなら例えばカルバメートに基づき約１０
％モル過剰までの少モル過剰量の塩化チオニルを使用で
きる。

およそ等モル量の酸受容体とカルバメート出発物質を一
般に使用する。しかしモル過剰の酸受容体例えば約２５
％モル過剰までを所望により使つても良い。実施例１は
本発明に従うＮ−クロロスルフイニルカルバメートエス
テル（１）の製造を例示する。

実施例 １２，３−ジヒトロー２，２−ジメチルベンゾ
フラニルーJヨ黶iクロロスルフイニノり（メチル）カル
バメートの合成５．５ｇのカルボフラン（２，３−ジヒ
トロー２，２−ジメチルベンゾフラニルーJメ[メチルカ
ルバメート）（０．０２５モノリを２５！ｎｌの乾燥テ
トラヒドロフラン中に溶解する。

この溶液に２．５９のピリジン（０．０３２モル）を加
え次に３．５９の塩化チオニル（０．０３モル）を加え
る。混合物を室温で６時間撹拌後窒素下でろ過してピリ
ジン塩酸塩を除く。溶媒を真空蒸発し、粘い溶液を１時
間高真空（０．０５鰭）にする。クロロホルム−ｄ一Ｔ
ＭＳ中の残渣ＮＭＲは次の吸収を示した。δ７．３〜６
．７（Ｍ３Ｈ芳香族プロトン）、δ３．２５（Ｓ，３Ｈ
，ＮＣＨ３）、δ３．０５（Ｓ，２Ｈ，ベンジルＣＨ２
）、δ１．４５（Ｓ，６Ｈ，ｇｅｍ−ＤｉＣＨ３（注：
同一単素原子に付いた２つの−ＣＨ３））Ｎ−クロロス
ルフイニルカルバメート類は本発明の殺虫剤製造に有用
な中間体である。

前の実施例に示される様にこれらの化合物は製造され単
離されるが、この場合これら４ま次いで求核反応体例え
ばアルコール、フエノール、チオール、アミン、カルバ
メート、アミド、スルホンアミド、尿素、及びスルホニ
ル尿素その他と反応させることが出来、本発明の殺虫剤
を生成する。しかしカルバメートと塩化チオニルの反応
によつてスルフイニルカルバメートをその場で生成して
次にこれを単離することなく適当な基質と反応させるの
が好ましい。生じる生成物は個々のカルバメートエステ
ルと官能基の構造に依存して殺昆虫、殺線虫、殺だに（
Ｍｉｔｉｃｉｄａｌ）、殺幼虫、殺壁だに（Ａｃａｒ一
１Ｃ！Ｄａｌ）活性を有する農作物と屋内の有害生物の
ための有効な殺虫剤である。下記の実施例は次の一般反
応（４）及び８に従う殺虫剤として有用なカルバメート
化合物への本発明のＮ−クロロスルフイニルカルバメー
ト０）のその場での（単離なし）変換を例示する。

単離せずにＮ−クロロスルフイニルカルバメートエステ
ルはその場で上述の反応体と等モル量の又はモル過剰の
酸又は塩化水素受容体の存在下で反応して殺虫剤（有害
生物撲滅剤）のＮ−スルフイニルカルバメートエステル
類，，Ｖ，又はを生成する。

反応媒体の温度は使用される個々の反応体の反応性と反
応系によつて変るが、一般に約０℃から７０℃迄好まし
くは１０℃乃至６０℃の温度で行われうる。実施例２は
Ｎ−（アルコキシ一及びアリールオキシ一）スルフイニ
ルカルバメート（自）、即ちＲ１が−０Ｒ４である場合
の式１の化合物を、適当なアルコール又はフエノールと
の一般反応体系（４）に従う対応したＮ−クロロスルフ
イニルカルバメート（川）のその場での反応によつて製
造することを例示する。

実施例 ２ ２，３−ジヒトロー２，２−ジメチルベンゾフラニルー
Jヨ黶iメチル）（ヘキソキシスルフイニル）カルバメー
ト２，３−ジヒトロー２，２−ジメチルベンゾフラニル
ーJメ[メチルカルバメート（５．５９，０．０２５モル
）、ピリジン（２．５９，０．０３２モル）、塩化チオ
ニル（３．０ｆ１，０．０２５モル）及び２５ａの無水
テトラヒドロフランの混合物を室温で６時間かきまぜた
。

ピリジン塩酸塩を混合後直ちに分離し、かきまぜを完全
な反応を確実にするため続けた。この混合物に２ｆ１の
ピリジン（０，０２５モル）を加え、次いで３９のヘキ
シルアルコール（０．０２９モル）を滴加した。更に１
時間かきまぜた後、エーテル（１５０ｄ）を反応混合物
に加えた。混合物を水で３回（各３０ａ）洗滌した。エ
ーテル溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、
真空で濃縮した。未反応カルバメート（約０．５ｇ）が
晶出し、これを濾過した。残りの液７．４９はこの粗製
生成物のＮＭＲスペクトルから明かな様に未反応カルバ
メートが殆んどなかつた。ζの生成物の試料は更に展開
溶剤としてエーテルーヘキサン（３：１）混合物を使つ
て調製用薄層クロマトグラフイで更に精製した。

２Ｃ１，Ｈ，，Ｏ，ＮＳに対して計算した分析値：炭素
５８．５１％水素、７．３７％測定値：炭素、５９．２
４％、水素、８．Ｏ８％表１に示された実施例３乃至７
と１３は置換基−０Ｒ４を有する本発明のＮ−（アルコ
キシー及ぴアリールオキシー）スルフイニルカルバメー
トを更に例示する。

実施例８はこの発明のＮ−（アルキルチオー及びアリー
ルチオー）スル７イニルカルバメート（１）即ちＲ！が
−ＳＲ５である場合の式１の化合物を一般反応図式８に
従つてその場で対応するＮ−クロロスルフイニルカルバ
メート（１）と適当なチオールを反応させることによつ
てつくることを例示している。

実施例 ８ ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラニル−
７（メチル）（ｎ−ブチルーチオスルフイニル）カルバ
メートの合成２０１１１ｔの乾燥テトラヒドロフラン中
の４．４ｆｌ（０．０２モル）の２，３−ジヒドロ−２
，２−ジメチルベンゾフラニル−７メチルカルバメー卜
の溶液に１．９９（０．０２４モル）のピリジンを加え
、続いて２．５ｆｌ（０．０２１モル）の塩化チオニル
を加えた。

混合物を４時間室温でかきまぜた。ピリジン（１．９９
，０．０２４モル）を加え、混合物を氷水浴中で冷却し
た。このかきまぜている溶液に２１ｔテトラヒドロフラ
ン中の１−ブタンチオール（１．８ｆｌ，０．０２モル
）を滴加した。チオールを完全に添加した後混合物を室
温迄あたたまるままにし、この温度で１／２時間保つた
。エーテル１５０−を加え、混合物を水で４回（各２５
ｄ）洗滌じた０エーテル溶液を無水硫酸ナトリウム上で
乾燥し、溶剤を真空下に蒸発した。残渣を数時間高真空
（０．１ＷＩ＆）にかけた。この粗製生成物のＮＭＲス
ペクトルは２，３−ジヒドロ−２，２ージメチルベンゾ
フラニル−７メチルカルバメートのそのブチルチオスル
フイニル誘導体への完全な変換を示した。分析試料は調
製用薄層クロマトグラフイによつて得た。Ｃ１６Ｈ２Ｓ
ＮＯ４Ｓ２に対する計算された分析は炭素、５３．７８
％、水素、６．４８％、で測定値は炭素、５３．９７％
．水素、６．．Ｓ８％であつた。

表１に示された実施例９乃至１２は更にこの発明のＮ−
（アルキルチオー及びアリールチオー）スルフイニルカ
ルバメートを例示する〇本発明の殺虫性化合物は殺虫性
組成物の製造に使用される添加剤、増量剤を含めた通常
の担体と共に処方される。

従つてこの発明の毒物は大抵の殺虫性薬剤の様に概して
全強度で施用されないで、毒物の処方と施用様式が物質
の活性に影響を与えうると云う認容された事実を認識し
て活性成分の分散を容易にするために普通に用いられる
補助剤と担体が混ぜられる。本発明の化合物は有機溶媒
の様な適当な液体中の溶液化又は乳液化によつて液状濃
縮物に、且つ滑石．粘土及ぴ殺虫剤技術に於いて使用さ
れる他の知られた固形担体と混合することによつて固形
濃縮物につくられる。

これらの濃縮物約５乃至約９５％の毒物と、分散剤、乳
化剤及ぴ湿潤剤を含む他の不活性材料を含んだ組成物で
ある。これらの濃縮物は液状噴霧液のため水又は他の液
体で実用のため稀釈されるか粉剤又は粒状処方剤として
適用のため追加的固体担体で稀釈される。施用に一般に
使用される稀釈物に於いて毒物の濃度は普通施用に利用
できる手段によつて約１０％から下は約０．００１％の
範囲である。

この技術に於ける噴霧組成物と粉剤組成物の多くの変形
が本発明の化合物をこの技術で知られ又は明らかな組成
物中に置換することによつて使用されうる。本発明の化
合物は又それ以上稀釈せずに適用される、例えば粉剤、
粉末、粒剤などの組成物につくられうる。これらのその
まま使用出来る処方は一般に約０．１％から５０％迄の
毒物好ましくは約１．０から約４５％迄を含むｏ殺虫性
組成物は他の殺虫剤、殺線虫剤、殺だに剤、殺菌剤、植
物生長調節剤、肥料等を含めた他の活性成分と共に処方
され、施用される。

薬品を施用するに当つて、本発明のカルバメートエステ
ル化合物の有効量と有効濃度で使用されるべきことが明
らかである。本発明の代表的化合物につき２個の昆虫種
、即ち家ばえ：ムスカドメステイカ（ＭｕｓｃａｄＯｍ
ｅｓ一Ｔｉｃａ）と蚊の幼虫：カレツクスピイピエンス
（Ｃａｌｅｘｐｉｐｉｅｎｓ）に対して殺虫活性の試験
をした。

各試験化合物の原料１％濃縮溶液をアセトン中につくり
、その溶液をアセトンで稀釈し、０．００１〜０．１％
の濃度にした。稀められたアセトン溶液夫々１μｔで家
ばえをノータム（肉帯＝昆虫の腹部の環節の背側の部分
）上に於て局所的に処理した。適用後、昆虫は６０′Ｆ
（１５．６℃）の一定温度で保持した。死亡率百分率を
適用２４時間後に数えた。幼虫駆除活性は２０匹の第３
インスター（昆虫の幼虫の脱皮と脱皮との間の期間）期
の蚊の幼虫を含んでいる水の１００７！Ｌｌ中のアセト
ン溶液の１ａを適用することによつて決定した。

結果は家ばえに対してはμ９／９でのＬＤ５Ｏとして又
蚊の幼虫に対してはＰｐｍでのＬＣ５Ｏとして表わされ
る。哺乳類に対する毒性はスイス白二十日ねずみに対し
て決定した。試験化合物は担体としてとうもろこし油を
使つて経口的に投与した。結果は体重Ｋｆ当りの化合物
のワでＬＤ５Ｏとして与える。

本発明のＮ−スルフイニルカルバメートに対する試験デ
ータは表１こ要約されている。

その表中で用語「ＬＤ，Ｏ」は試験動物の５０％を殺す
のに要した投与量を表わし、用語「ＬＣ，Ｏ」は蚊の幼
虫の５０％を殺すのに要した濃度である。表中の値を解
釈するに当つて、家ばえに対してＬＤ５Ｏに対する値、
蚊の幼虫に対するＬＣ５Ｏに対する値が小さければそれ
だけ個々の化合物の殺虫力又は毒性が大きい。これに反
して二十日ねずみに対してＬＤ５Ｏの値が高い程、哺乳
類に対する毒性が低くまたその化合物の哺乳類安全性が
大きい。ここで表を参照するに実施例２，３〜６，８，
９〜１２の化合物の親カーバメートエステル物質、カー
ボフラン、（２，３−ジヒトロー２，２−ジメチルーJ
メ[ベンゾフラニルメチルカルバメート）は約６．５の
家ばえに対するＬＤ，Ｏと約２乃至約８Ｔ！９／ＫＰの
範囲の二十日ねずみに対するＬＤ５Ｏをもつている。

表では本発明の対応した化合物が家ばえに対して２．２
から１６．５μ９／９迄の比較的匹敵するＬＤ，Ｏ（殺
虫活性）をもち二十日ねずみに対して４０から２８０迄
の範囲のはるかに高いＬＤ５Ｏ値をすべてがもつており
、実質的に低い哺乳類毒性と従つてより高い安全性の余
裕があることを実証している。同様にこの発明の他の化
合物もそれらが基礎を置いているカルバメートエステル
の活性に比較的匹敵する殺虫活性を保有しているが実質
的に減少せしめられた喘乳類毒性と従つて実質的により
大きい哺乳類安全性をもつている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼に於いてＲ＾１は塩
   素、−ＯＲ＾４、又は−ＳＲ＾５であり、Ｒ＾２は式▲
   数式、化学式、表等があります▼ の４又は７の位置で結合した複素環基、（但し式中Ｒｅ
   とＲｆは水素又は炭素原子１〜４個のアルキル、ＡとＢ
   は各々酸素、又はＡとＢのうち一つはメチレンで他方は
   酸素である。 ）であり、Ｒ＾３は炭素原子１〜４個のアルキルであり
   、Ｒ＾４及びＲ＾５は炭素原子１〜１２個のアルキル、
   炭素原子２〜４個の不飽和脂肪族炭化水素、又は炭素原
   子１〜６個のアルキルで任意に置換されていてもよいフ
   ェニルであることを特徴とする化合物。２ Ｒ＾１が−
   ＯＲ＾４であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の化合物。 ３ Ｒ＾１が−ＳＲ＾５であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の化合物。 ４ Ｒ＾２が２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７
   −ベンゾフラニル基でかつＲ＾３がメチルであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ５ Ｒ＾１がクロロであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の化合物。