JPS5953349B2 - 無電解銅めつき液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無電解銅めつき液に関し、詳しくは高い引張り
強度とすぐれた耐折疲労強度とをもつめつき銅が得られ
る無電解銅めつき液に関する。

無電解銅めつきから得られる銅の機械的特性を向上させ
るための研究開発は、これまでにも盛んに行なわれてき
ており、又現在でも盛んな理由の１つは、この無電解銅
めつき技術をプリント配線板の回路形成に応用すると大
きな効果が生まれる可能性があるためである。すなわち
、プリント配線板の回路は年々高密度化しており、違つ
た面の回路を導通させるためのスルーホール径は増々小
さくなつてきている。このような状況の中で、電気めつ
き方法に較べて平面部分とスルーホール内壁面のめつき
厚さに差の生じにくい無電解銅めつきが期待されている
わけである。また、電気めつきをおこない、回路以外の
銅をエッチング除去する方法（サブトラクト法）におい
ては、エッチングによりアンダーカット（銅の厚さ方向
において、表面部分はエッチングレジストの膜で寸法が
保持されるものの、基板近傍ではエッチングがより進行
するために回路断面が逆台形になる。）が生じるため細
線回路をつくるのは難しい。これに対して、無電解銅め
つき（アディティブ法）では回路部分だけをめつきで付
与するのでアンダーカットの問題がなく回路の細線化に
有利である。

しかし、これまでの多くの無電解銅めつきは、一般にプ
リント配線板の回路形成に用いられているピロリン酸電
気めつきから得られる銅（ピロ銅）の物性、すなわち引
張り強さ、および後で述べる方法で測定した耐折疲労強
度に比べて劣つているために、製品の信頼性があまり高
くない。

すなわち、プリント配線板に部品搭載後の半田あげによ
る加熱などで回路が切断しやすいなどの欠点がある。ピ
ロ銅の引張り強度は５０〜６０ｋｇ／一、また耐折疲労
強度は２５μｍの厚さで２、０００〜３、０００回であ
る。これに対して、工業的なレベルで使用されている無
電解銅めつきから得られる銅の引張り強度は、約３０ｋ
ｇ／一、また耐折疲労強度は８００〜１，１００回（２
５μｍ）である。配線回路が高密度な配線板では、同時
に高い接続信頼性が要求されるので、無電解銅めつきは
前記した理由で配線の高密度化には有利であつても、ほ
とんど使用されていないのが現状である。したがつて、
無電解銅めつきで得られる銅の物性が改善され、たとえ
ば、ピロ銅のそれに近づけば新しい道が開けるのである
。本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、銅塩
、錯化剤、還元剤およびＰＨ調整剤を含む無電解銅めつ
き液に、銀イオン供給源とアミノアルコールを添加した
ことを特徴とする。

銀イオン供給源としては、金属銀、ヨウ化銀、臭化銀、
塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、シアン化銀、酢酸銀、炭酸銀
等の銀化合物の少なくとも一種が使用される。

銀イオンは得られるめつき銅の機械強度、特に引張り強
度および耐折疲労強度を向上させる。

銀イオン供給源として、金属銀、ヨウ化銀を使用する場
合はその添加量は１１ｎｇ／１もあれば充分で▲▲叔こ
れよりじくてもめつぎ液が不安定になり分解するという
とはない。これ１ま金属銀ミヨウ化銀の溶解度が極めて
小さいためである。水に対する溶解度は、金属銀の場合
、２５℃で２．８×１０−５ｇ／ｌ（２．６×１０−J
ャｃ求^ｌ）、ヨウ化銀の場合、２０℃で３．４Ｘ１０
−５ｇ／ｌ（１．４×１０−Jャｃ求^１）である。これ
に対して、その他の銀の化合物（たとえば硝酸銀など）
の場合には、一般に溶解度が高いのである一定量以上加
えるとめつき液が不安定になり分解しやす〈なる。

これはめつき液中の韻イオン濃度が高くＺ′ｉる一ため
である冫ごめ場合、安定剤を多く添加すればある程度分
解を抑えられるが、その場合においても限度がある。溶
解度の高い銀イオン供給源を使用する場合、それらの化
合物はめつき液中の銀イオン濃度が得られためつきの機
械強度の向上すなわち引張り強度および耐折疲労強度が
認められ、かつめつき液が不安定になり分解しない濃度
となるような量供給される。

一般にはめつき液中の銀イオンの濃度は１０−１〜１０
−３モル／１が好ましい。

１０−３〜１０−５モル／１が更に好ましい。

アミノアルコールは無電解めつき液の安定性を向上させ
る。

アミノアルコールは 一般式 Ｈ２Ｎ−Ｒ−０Ｈ で表わされる化合物で、例えば、エタノールアミン、３
−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタ
ノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−
２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−
アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノー
ル等がある。

アミノアルコールの添加量は０．００１ｇ／１以上、好
ましくは０．０１〜１０ｇ／１．最も好ましくは０．５
〜５ｇハである。添加量が０．００１ｇハ未満の場合は
めつき液の安定性が低下し、めつき銅の物性、すなわち
、引張り強度および耐折疲労強度が低下する添加量が多
くても悪影響は与えないが、一般に１０ｇハを超える添
加は不必要である。

ジオール、ヒドロキシカルボン酸、ジカノレボン酸、ジ
アミン、シアンヒドリン、エチレングリコールのモノあ
るいはジアルキルエーテル、ヒドロキシ基をもつ脂肪族
第二あるいは第三アミン、Ｄ−メチル−エタノールアミ
ン、Ｐ−ジオキサン、モルホリン、ピペラジンの少なく
とも一種を０．００１ｇハ以上、好ましくは０．０１〜
１０ｇ／１．最も好ましくは０．５〜５ｇハ更に添加す
ることが出来る。

本発明においてベースとなる無電解銅めつき液はとくに
特殊な配合のものではない。

銅塩、錯化剤、還元剤およびＰＨ調整剤とから成る一般
の無電解銅めつき液が用いられる。銅塩としては、硫酸
銅、ハロゲン化銅、硝酸銅、酢酸銅等が、錯化剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ロツシエル塩等が還元剤
としてはホルマリン、パラホルムアルデヒド等が、ＰＨ
調整剤としては水酸化ナトリウム等が使用される。代表
的な無電解めつき液としては、硫酸銅３〜２０ｇ／１．
エチレンジアミン四酢酸、銅塩濃度の１．２〜３倍モル
濃度量、３７％のホルマリン水溶液２〜２５ｍ１／１．
ＰＨｌｌ．５〜１３．０のものが好ましい。温度は９０
℃以下で行うのが良い。以上説明したように本発明の無
電解めつき液により引張り強度、耐折疲労強度に優れた
めつき銅が得られた。

実施例 １〜５ 硫酸銅０．０４モル／１、エチレンジアミン四酢酸０．
０５モル／ｌ、ホルムアルデヒド０．０３モル／ｌ、Ｐ
Ｈｌｌ．８の溶液に次表の添加物を添加して無電解銅め
つき液を作成した。

これらのめつき液に活性化処理したステンレス板を浸漬
して７０℃で無電解めつきをおこない、めつき膜厚２５
〜３５μｍの銅箔を得た。

めつきの析出速度、得られた銅箔の引張り強度耐折疲労
強度は，次表のとうりである。尚、引張り強度は１０ｍ
ｍ×７０ｍｍの試験片を用い東洋測器製のテンシロン形
万能試験機を用い、つかみ間隔１５ｍｍ引張り速度１ｍ
ｍ／分で測定した。

又、耐折疲労強度の測定はＪＩＳＰ８ｌｌ５に準じた耐
折疲労試験器でおこなつた。折り曲げ点の曲率は半径２
ｍｍのものを使用した。この試験器によれば耐折疲労強
度が試料破断までの折り曲げ回数で示される。比較例
１〜３ 硫酸銅０．０４モル／ｌ、エチレンジアミン四酢酸０．
０５モル／ｌ、ホルムアルデヒド０．０３モル／１、Ｐ
Ｈｌｌ．８の溶液に次表の添加物を添加して無電解銅め
つき液を作成し、実施例同様に特性の測定を行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅塩、錯化剤、還元剤およびｐＨ調整剤を含む無電
   解銅めつき液に、銀イオン供給源とアミノアルコールを
   添加したことを特徴とする無電解銅めつき液。 ２ 銀イオン供給源を無電解銅めつき液中の銀イオンの
   濃度が、得られためつき銅の引張り強度および耐折疲労
   強度の向上が認められかつめつき液が分解しない濃度と
   なるように添加するとともに、アミノアルコールを０．
   ００１ｇ／ｌ以上添加する特許請求の範囲第１項記載の
   無電解銅めつき液。 ３ 銀イオン供給源が金属銀、ヨウ化銀である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の無電解銅めつき液。