JPS5953914B2 - ５−クロロメチルフルフラ−ルの製造法 - Google Patents
５−クロロメチルフルフラ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS5953914B2 JPS5953914B2 JP2074977A JP2074977A JPS5953914B2 JP S5953914 B2 JPS5953914 B2 JP S5953914B2 JP 2074977 A JP2074977 A JP 2074977A JP 2074977 A JP2074977 A JP 2074977A JP S5953914 B2 JPS5953914 B2 JP S5953914B2
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- Japan
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- reaction
- chloromethylfurfural
- acetoxymethylfurfural
- hydrochloric acid
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、５−クロロメチルフルフラールの新規な製造
法に関する。
法に関する。
さらに詳しくは、本発明は５−アセトキシメチルフルフ
ラールを反応に不活性な有機溶媒の存在下、塩酸と反応
させる際に触媒量の界面活性剤を用いることを特徴とす
る５−クロロメチルフルフラールの製造法である。
ラールを反応に不活性な有機溶媒の存在下、塩酸と反応
させる際に触媒量の界面活性剤を用いることを特徴とす
る５−クロロメチルフルフラールの製造法である。
当該化合物は医薬あるいは農薬の中間体として有用であ
り、種々のフラン誘導体への変換が可能である。
り、種々のフラン誘導体への変換が可能である。
従来５−クロロメチルフルフラールの製造法としては蔗
糖を四塩化炭素の存在下塩酸で処理する方法（Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、６６７、１９４４）があるが、この方法
は反応中にゲル化が伴い、操作が複雑となり、また収率
も低いことから工業的に実施しうる方法ではない。
糖を四塩化炭素の存在下塩酸で処理する方法（Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、６６７、１９４４）があるが、この方法
は反応中にゲル化が伴い、操作が複雑となり、また収率
も低いことから工業的に実施しうる方法ではない。
この方法を追試した報告によれば、多量のフミン質が生
成し、反応後のろ過、分液が著しく困難になるとされて
いる。
成し、反応後のろ過、分液が著しく困難になるとされて
いる。
それ故、工業的製造法として５−アセトキシメチルフル
フラールを塩酸と反応させ、アセトキシメチル基をクロ
ロメチル基に変換する方法が提案されている（特公昭４
５−３９６９９号公報）。
フラールを塩酸と反応させ、アセトキシメチル基をクロ
ロメチル基に変換する方法が提案されている（特公昭４
５−３９６９９号公報）。
この方法によれば５−アセトキシメチルフルフラールを
塩酸と加温することにより好収率で目的物が得られると
されている。しカルながら、この方法は反応進行に伴な
い反応系の不均一性が増加し、反応が遅く収率もそれ程
よくない。また加温に伴ないフミン質生成も顕著となつ
てくる。その為反応後の後処理が困難になつてくるなど
必らずしも最適な工業的製造法とに言い難いのである。
本発明者らは、５−アセトキシメチルフルフラールから
の５−クロロメチルフルフラールの製造法について鋭意
検討した結果、反応に不活性な有機溶媒の存在下、５−
アセトキシメチルフルフラールを塩酸と反応させるに際
して触媒量の界面活性剤を用いることにより、反応速度
が非常に速くなり反応進行に伴うゲル化、樹脂化も抑制
し、副生成物もなく後処理も容易に目的物がほぼ定量的
に得られることを新たに見出し、さらに種々検討を重ね
本発明を完成するに至つた。
塩酸と加温することにより好収率で目的物が得られると
されている。しカルながら、この方法は反応進行に伴な
い反応系の不均一性が増加し、反応が遅く収率もそれ程
よくない。また加温に伴ないフミン質生成も顕著となつ
てくる。その為反応後の後処理が困難になつてくるなど
必らずしも最適な工業的製造法とに言い難いのである。
本発明者らは、５−アセトキシメチルフルフラールから
の５−クロロメチルフルフラールの製造法について鋭意
検討した結果、反応に不活性な有機溶媒の存在下、５−
アセトキシメチルフルフラールを塩酸と反応させるに際
して触媒量の界面活性剤を用いることにより、反応速度
が非常に速くなり反応進行に伴うゲル化、樹脂化も抑制
し、副生成物もなく後処理も容易に目的物がほぼ定量的
に得られることを新たに見出し、さらに種々検討を重ね
本発明を完成するに至つた。
本発明に用いる５−アセトキシメチルフルフラールは、
たとえばフルフリルアセテートをヴイルスマイヤー反応
でホルミル化することによつて容易に人手しうるもので
ある（日化誌、７９巻、Ｊ１３７頁）。
たとえばフルフリルアセテートをヴイルスマイヤー反応
でホルミル化することによつて容易に人手しうるもので
ある（日化誌、７９巻、Ｊ１３７頁）。
本発明方法の実施に際して用いる塩酸は市販のものでよ
く、その使用量は化学量論量以ヒあれば特に制限はない
。
く、その使用量は化学量論量以ヒあれば特に制限はない
。
通常は５−アセトキシメチルフルフラール１モ・ ルに
対して、１モル〜５モル量使用すれば目的を達すること
ができる。
対して、１モル〜５モル量使用すれば目的を達すること
ができる。
反応を行なうに際して使用する有機溶媒としては、反応
に不活性な有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素およびそ
のハロゲン化物、メチレンクロリド、クロロホルム、四
塩化炭素などの脂肪族ハロゲン化炭化水素等等をあげる
ことができる。
に不活性な有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素およびそ
のハロゲン化物、メチレンクロリド、クロロホルム、四
塩化炭素などの脂肪族ハロゲン化炭化水素等等をあげる
ことができる。
反応の実施は５−アセトキシメチルフルフラールを前述
の有機溶媒、触媒量の界面活性剤の存在下、塩酸と混合
することにより行なわれる。用いる塩酸をあらかじめ加
えてもよいし、反応の進行に応じて消費される塩酸を継
続的にあるいは断続的に加えてもよい。この場合適量の
水の存在下塩化水素を吹込んでもよい。反応を終了した
液から、目的とする５−クロロメチノレフ′レフラーノ
レがほぼ定量的に得られる。本発明に使用する、二層不
均一系の層間移動触媒としての界面活性剤はアニオン性
界面活性剤（高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸の
アルカリ金属塩等）、カチオン性界面活性剤（セチルト
リメチルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩
型）、両性界面活性剤（ラウリルジメチルベタイン等の
ベタイン亀 ラウリルアミノプロピオン酸ソーダ等のア
ミノ酸誘導体型）が用いられる。
の有機溶媒、触媒量の界面活性剤の存在下、塩酸と混合
することにより行なわれる。用いる塩酸をあらかじめ加
えてもよいし、反応の進行に応じて消費される塩酸を継
続的にあるいは断続的に加えてもよい。この場合適量の
水の存在下塩化水素を吹込んでもよい。反応を終了した
液から、目的とする５−クロロメチノレフ′レフラーノ
レがほぼ定量的に得られる。本発明に使用する、二層不
均一系の層間移動触媒としての界面活性剤はアニオン性
界面活性剤（高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸の
アルカリ金属塩等）、カチオン性界面活性剤（セチルト
リメチルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩
型）、両性界面活性剤（ラウリルジメチルベタイン等の
ベタイン亀 ラウリルアミノプロピオン酸ソーダ等のア
ミノ酸誘導体型）が用いられる。
このうちアニオン性剤、両性剤が好ましく、ついでカチ
オン性剤となる。さらに好ましくはアニオン性剤とカチ
オン性剤とのほぼ等量より成る混合活性剤を用いる場合
で、系がミセル様状態になり樹脂化することも少なく、
反応が円滑にかつ有効に進行し、反応後の処理も容易で
ある。
オン性剤となる。さらに好ましくはアニオン性剤とカチ
オン性剤とのほぼ等量より成る混合活性剤を用いる場合
で、系がミセル様状態になり樹脂化することも少なく、
反応が円滑にかつ有効に進行し、反応後の処理も容易で
ある。
好ましい組み合せとしては、たとえばアニオン性剤どし
てスルホン酸塩型のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１部とカチオン性剤として第４級アンモニウム塩型
のセチルトリメチルアンモニウムクロリド１部などが用
いられる。
てスルホン酸塩型のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１部とカチオン性剤として第４級アンモニウム塩型
のセチルトリメチルアンモニウムクロリド１部などが用
いられる。
用いる界面活性剤の量は５−アセトキシメチルフルフラ
ール１モルに対して１／１０００〜１／１０モル、好ま
しくは１／２００〜１／５０モルである。
ール１モルに対して１／１０００〜１／１０モル、好ま
しくは１／２００〜１／５０モルである。
反応温度は、反応を促進するために加温するこ ４とも
可能であるが、反応が速いことから、１００℃以下、好
ましくは約０℃〜約６０℃の範囲が適当である。
可能であるが、反応が速いことから、１００℃以下、好
ましくは約０℃〜約６０℃の範囲が適当である。
このような条件下で反応は通常１０分から１０時間で完
結する。） 反応の進行度はガスクロマトグラフイ他常法によつて知
ることができる。
結する。） 反応の進行度はガスクロマトグラフイ他常法によつて知
ることができる。
反応を終了した液から、目的とする５−クロロメチルフ
ルフラールが高収率、高純度で得られる。必要によつて
はクロマトグラフイ一他常法の手段で精製することも可
能である。以上詳述したように、本発明の方法によつて
５一クロロメチルフルフラールの製造は工業的にきわめ
て有利になる。
ルフラールが高収率、高純度で得られる。必要によつて
はクロマトグラフイ一他常法の手段で精製することも可
能である。以上詳述したように、本発明の方法によつて
５一クロロメチルフルフラールの製造は工業的にきわめ
て有利になる。
次に実施例によつて、本発明の方法をさらに詳細に説明
する。
する。
実施例 １
５−アセトキシメチルフルフラール１０ｔ１二種の界面
活性剤ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０２７
Ｖ１セチルトリメチルアンモニウムクロライド９３７７
Ｖを０〜５℃に保たれた冷却管、撹拌機付の三つロフラ
スコに入へ トルエン４０ｒを加え、撹拌懸濁させた。
活性剤ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０２７
Ｖ１セチルトリメチルアンモニウムクロライド９３７７
Ｖを０〜５℃に保たれた冷却管、撹拌機付の三つロフラ
スコに入へ トルエン４０ｒを加え、撹拌懸濁させた。
約６ｍｔの３５％塩酸を０〜５℃において滴下ロードよ
り約３０分かけてゆつくり滴下撹拌し、その後同温度に
て撹拌しながらやや過剰の塩化水素（約７ｒ）を１時間
かけてゆつくり吹込み、さらに１時間かけて約２０℃に
昇温させ、その後約４時間の保温、撹拌を行なつた。反
応液を少量の水で希釈し、活性炭（約０．４ｆ）で脱色
後トルエンで洗浄しながらセライトを通して済過後、ト
ルエン層を飽和食塩水で洗浄、乾燥後濃縮して約８．２
ｆの粗生成物（純度９９９％理論８．６ｆ）、５−クロ
只メチルフルフラールが得られた。実施例 ２ ５−アセトキシメチルフルフラール１０ｔ，界面活性剤
としてラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０７ｍ
Ｉ！を０ｉ〜５℃に保たれた冷却管、撹拌機付の三つロ
フラスコに入れ、トルエン４０ｆを加え、撹拌懸濁させ
た。
り約３０分かけてゆつくり滴下撹拌し、その後同温度に
て撹拌しながらやや過剰の塩化水素（約７ｒ）を１時間
かけてゆつくり吹込み、さらに１時間かけて約２０℃に
昇温させ、その後約４時間の保温、撹拌を行なつた。反
応液を少量の水で希釈し、活性炭（約０．４ｆ）で脱色
後トルエンで洗浄しながらセライトを通して済過後、ト
ルエン層を飽和食塩水で洗浄、乾燥後濃縮して約８．２
ｆの粗生成物（純度９９９％理論８．６ｆ）、５−クロ
只メチルフルフラールが得られた。実施例 ２ ５−アセトキシメチルフルフラール１０ｔ，界面活性剤
としてラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０７ｍ
Ｉ！を０ｉ〜５℃に保たれた冷却管、撹拌機付の三つロ
フラスコに入れ、トルエン４０ｆを加え、撹拌懸濁させ
た。
約６Ｗ１ｔの３５％塩酸を０〜５℃において滴下ロード
より約３０分かけてゆつくり滴下撹拌し、その後同温度
にて撹拌しながらやや過剰の塩化水素（約７ｆ）を１時
間かけてゆつくり吹込み、さらに１時間かけて約２０℃
に昇温させ、その後約４時間の保温、撹拌を行なつた。
反応液を少量の水で希釈し、活性炭で脱色後トルエンで
洗浄しながらセライトを通して済過後、トルエン層を飽
和食塩水で中和、乾燥後濃縮して約７．６ｒの粗生成物
、５−クロロメチルフルフラール（純度９７％）が得ら
れた。実施例 ３ ５−アセトキシメチルフルフラール１０ｔ６界面活性剤
としてテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１９２
７Ｖを０〜５℃に保たれた冷却管、撹拌機付の三つロフ
ラスコに入へ トルエン４０ｖを加え撹拌懸濁させた。
より約３０分かけてゆつくり滴下撹拌し、その後同温度
にて撹拌しながらやや過剰の塩化水素（約７ｆ）を１時
間かけてゆつくり吹込み、さらに１時間かけて約２０℃
に昇温させ、その後約４時間の保温、撹拌を行なつた。
反応液を少量の水で希釈し、活性炭で脱色後トルエンで
洗浄しながらセライトを通して済過後、トルエン層を飽
和食塩水で中和、乾燥後濃縮して約７．６ｒの粗生成物
、５−クロロメチルフルフラール（純度９７％）が得ら
れた。実施例 ３ ５−アセトキシメチルフルフラール１０ｔ６界面活性剤
としてテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１９２
７Ｖを０〜５℃に保たれた冷却管、撹拌機付の三つロフ
ラスコに入へ トルエン４０ｖを加え撹拌懸濁させた。
約６ｍ２の３５％塩酸を０〜５℃において滴下ロードよ
り約３０分かけてゆつくり滴下撹拌し、その後同温度に
て撹拌しながらやや過剰の塩化水素を１時間かけてゆつ
くり吹込み、さらに１時間かけて約２０℃に昇温させ、
その後約５時間の保温、撹拌を行なつた。反応液を少量
の水で希釈し、活性炭で脱色後トルエンで洗浄しながら
セライトを通して済過後、トルエン層を飽和食塩水で中
和、乾燥後濃縮して約７．３ｔの粗生成物、５−クロロ
メチルフルフラール（純度９５％）が得られた。
り約３０分かけてゆつくり滴下撹拌し、その後同温度に
て撹拌しながらやや過剰の塩化水素を１時間かけてゆつ
くり吹込み、さらに１時間かけて約２０℃に昇温させ、
その後約５時間の保温、撹拌を行なつた。反応液を少量
の水で希釈し、活性炭で脱色後トルエンで洗浄しながら
セライトを通して済過後、トルエン層を飽和食塩水で中
和、乾燥後濃縮して約７．３ｔの粗生成物、５−クロロ
メチルフルフラール（純度９５％）が得られた。
Claims (1)
- １ ５−アセトキシメチルフルフラールと塩酸との反応
を行なうに際し、反応に不活性な有機溶媒の存在下、触
媒量の界面活性剤を用いることを特徴とする５−クロロ
メチルフルフラールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2074977A JPS5953914B2 (ja) | 1977-02-25 | 1977-02-25 | ５−クロロメチルフルフラ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2074977A JPS5953914B2 (ja) | 1977-02-25 | 1977-02-25 | ５−クロロメチルフルフラ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53105472A JPS53105472A (en) | 1978-09-13 |
| JPS5953914B2 true JPS5953914B2 (ja) | 1984-12-27 |
Family
ID=12035827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2074977A Expired JPS5953914B2 (ja) | 1977-02-25 | 1977-02-25 | ５−クロロメチルフルフラ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5953914B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101374219B1 (ko) * | 2012-03-18 | 2014-03-13 | 서울대학교산학협력단 | 알킬암모늄아세테이트염을 이용한 새로운 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법 |
-
1977
- 1977-02-25 JP JP2074977A patent/JPS5953914B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53105472A (en) | 1978-09-13 |
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