JPS595522B2

JPS595522B2 - テルル含有金属酸化物からのテルル回収法

Info

Publication number: JPS595522B2
Application number: JP6982276A
Authority: JP
Inventors: 富佐々木; 清森谷; 昭光森井
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1984-02-06
Also published as: JPS52152819A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、テルル含有金属酸化物とくにテルル含有触媒
から、テルルを効率よく回収する方法に関する。

テルル含有金属酸化物は各種の化学反応用触媒として用
いられている。

たとえば、特公昭３９−２１３４８号公報記載のモリブ
デン・コバルト・テルル酸化物からなる触媒、特公昭４
１−７７７４号公報記載のモリブデン・亜鉛・テルル酸
化物からなる触媒、特公昭４２−１８４４７号記載のテ
ルル・セリウム酸化物からなる触媒、特公昭４３−６０
４５号公報記載のモリブデン・テルル・マンガン・リン
酸化物からなる触媒、特公昭４６−２８０４号公報記載
の鉄・アンチモン・（バナジウム、モリブデン、タング
ステン）・テルル酸化物からなる触媒、特開昭４８−４
２３号公報記載のモリブデン・鉄・テルル酸化物からな
る触媒などがオレフィンの酸化に有効であることが知ら
れている。

テルルは、地球上の存在量としては豊富なものではなく
、しかも、もっばら銅製練時の副産物として得られるの
で、生産は比較的柔軟性に欠けている。

また、価格も高価なものである。したがって、テルル含
有触媒を工業的に使用する場合には、廃触媒からのテル
ル回収は、重要な問題である。

従来、工業的に使用されている触媒のテルル含量は少な
く、かつ絶対量も少なかったことから、この問題はあま
り注目されていなかった。

とくに、テルル含量の少ない触媒からのテルル回収は経
済的にも、なかなか成立しにくいものであった。

また、気相接触反応に用いるテルル含有触媒は、前述の
ように多成分系のものが多いので、触媒からのテルルの
回収には酸、アルカリを用い、溶解、沈澱の操作を繰返
してテルル成分を単離する複雑な工程を要するものであ
った。

本発明者らは、テルル含有触媒からテルルを工業的に有
利に回収する方法について種々検討した結果、テルル含
有触媒を特定の範囲の温度で還元性物質と接触させると
、主としてテルル成分のみが昇華し、効率よくテルルを
回収できることを見出した。

本発明はこの知見に基いてなされたものである。

テルルト鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛、銅
、セリウム、錫、クロム、チタン、ビスマス、モリブデ
ン、タングステンおよびアンチモンからなる群から選ば
れた少なくとも一つの元素とを含むテルル含有金属酸化
物触媒からテルル成分を分離、回収するに当り、該テル
ル含有金属酸化物触媒を４５０°Ｃ〜１，０００°Ｃの
温度で、実質的にガス状酸素不存在下に、プ０／々ン、
プロピレン、ブタン、ブタン、水素、アンモニアおよび
一酸化炭素から選ばれた少なくとも一種のガスと接触せ
しめることによりテルル成分を昇華せしめ、次いでこれ
を４００℃以下の温度に冷却し金属テルル結晶として析
出させることを特徴とするテルル回収法。

本発明の方法は、先ず、テルル含有金属酸化物触媒を加
熱、還元処理して該酸化物中のテルル成分を昇華せしめ
るが、その際、使用する還元性物質としては、プロパン
、プロピレン、ブタン、ブテンなどの炭化水素類、水素
、アンモニア、一酸化炭素などの還元性ガスが挙げられ
る。

また、還元性物質としては特定の一つのものである必要
はなく、適宜混合使用することができる。

還元温度としては４５０℃以上が好ましい。

４００℃以下では還元速度が非常に遅く、実用的ではな
い。

また、還元温度を高めると、還元速度は増大するが、あ
まり高すぎると焼結等により触媒表面積の低下をきたし
、逆に還元速度が低下する。

この上限温度は触媒成分によって変動するが、大体１０
００°Ｃ位までで、それ以上の温度では一般にマイナス
が大きい。

還元処理の時間は温度が低ければ長くしなければならな
いし、また温度が十分に高ければ短くてよい。

次いで、昇華し１こテルル成分は冷却部で冷却され、結
晶として析出させるが、冷却部の温度は約４００℃以下
にするのがよい。

そして、析出した金属テルルを回収する。

本発明の方法によって、テルルを回収できる金属酸化物
触媒としては、テルルを含有する金属酸化物触媒ならば
よく、具体例としてはテルルの他ニ鉄、コバルト、ニッ
ケル、マンガン、亜鉛、銅、セＩＪラム、錫、クロム
、チタン、ビスマス、モリブデン、タングステンおよび
アンチモ／からなる群から選ばれた少なくとも一つの元
素を含む酸化物触媒を挙げることができる。

本発明の方法においては、テルル含有金属酸化物触媒か
ら主としてテルル成分のみが選択的に昇華してくるが、
触媒がテルルとアンチモンとを含有する触媒の場合には
、条件によって特に還元温度が高いとき三酸化アンチモ
ンが同時に昇華してくることがある。

しかし、金属テルルと三酸化アンチモンとでは、前者の
方が析出温度が低いので、それを利用し分別析出させる
ことにより、それぞれ別々に回収することができる。

また、テルルとアンチモンとを含有する触媒系では、触
媒の組成ないしは製造条件によって、テルル成分の回収
率が上らない場合がある。

原因は明らかではないが、還元時に触媒が急激な還元を
受けて、触媒粒子を金属アンチモンが被覆してしまうと
か、あるいは合金化するとかして、触媒のテルル成分が
昇華しにくくなるものと思われる。

したがって、還元性の強い物質を用い高温約８００℃以
上で還元処理するのは避けた方がよい。

また、このような場合には、処理し１こ触媒を酸化し、
再度還元することによって、必要に応じて、これを更に
繰返すことによって、触媒からのテルル成分の回収率を
向上させることができる。

この場合、酸化温度としては６００°Ｃ以上とするのが
よい。

本発明の方法によれば、テルル含有金属酸化物触媒中の
テルル成分を金属テルルとして非常に効果的に回収する
ことができる。

しかも、回収した金属テルルは純度が高く、特別に精製
することなく、そのままで再び触媒原料として使用でき
るものである。

また、テルル回収率も高い。したがって、テルル含有廃
触媒からテルル成分を回収せんとする場合には、工業的
にも極めて有利に実施することができる。

以下、本発明の構成、効果を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこの実施例にのみ限定されるものでは
ない。

実施例１鉄、アンチモン、タングステン、テルル、酸素およびシ
リカからなり、鉄８．５重量係、アンチモン４６．２重
量％、タングステン０．７重量％、テルル１．１重量％
を含有する触媒（１０〜２００μの流動触媒）５０ｇを
、直径２０ｍｍの石英管に充填した。

これにプ０／々ン３０容量係、残部窒素からなる還元性
ガスを１時間当り１５ｅの流量で通じ、徐々に昇温した
。

５００℃、３時間処理した。石英管出口部は空冷し、徐
々に温度が低下するようにした。

この石英管出口部の温度の高い部分には三酸化アンチモ
ン（部分的に金属アンチモンも含まれる）か析出し、そ
れより温度の低い部分（約４００°Ｃ以下）には金属光
沢を有する針状晶が析出した。

窒素で置換後、黒化した触媒を取り出し、それを空気中
で６００°Ｃ１５時間焼成したのち、螢光Ｘ線で分析し
た。

テルルは０．０１重量％であった。アンチモンも若干減
少していた。

また、析出した金属光沢を有する針状晶は金属テルルで
あることが螢光Ｘ線分析により確認された。

そして、これの回収量は０．５ｇで、テルル回収率は９
４係であった。

回収したテルルは純度が９８％以上であり、そのまま触
媒原料として使用できる品質のものであつ１こ。

回収したテルルの走査顕微鏡写真を図に示した。

実施例２モリブデン、テルル、マンガン、リンおよび酸素からな
り、モリブデン３７．８重量％、テルル１６．８重量％
、マンガン８°７重量％、リン４．９重量％を含有する
触媒（２０〜４０メツシユ）３４Ｉを実施例１と同一の
装置に充填した。

還元ガスとして、アンモニア−窒素混合ガス（アンモニ
ア３０容量％）を用い、４８０°Ｃ１５時間処理した。

テルル回収率は、８９．６％であった。

また、回収したテルルの純度は、９９係以上であった。

実施例３ニッケル、セリウム、テルル、モリブデン、酸素および
シリカからなり、ニッケル０．９重量％、セリウム３．
３重量％、テルル４．０重量％、モリブデン９．［重量
係を含有する触媒（２０〜４０メツシユ）を、実施例１
と同一の装置に充填した。

還元ガスとしては、プロピレン、窒素混合ガス（プロピ
レン１０容量％）を用い、４５０°Ｃ１４時間処理した
。

テルル回収率は、９１係であった。

また、回収したテルルの純度は、９９係以上であつ１こ
。

実施例４鉄、アンチモン、タングステン、テルル、酸素およびシ
リカからなり、鉄７．１重量係、アンチモン３０．１重
量宏タングステン１．２重量係、テルル３．２重量％を
含有する触媒（２０〜４０メツシユ）３８ｇを、実施例
１と同一の装置に充填した。

これに、イソブタン３０容量係、残部窒素からなる混合
ガスを導入し、昇温した。

５５０℃で３時間還元した。

反応管出口部の観察から、テルルの析出量増加は、はと
んど認められなくなったので、還元を中止し、回収した
テルル重量から、回収率を求めたところ３０％であった
。

還元触媒に、空気を導入し、７００℃、４時間焼成し、
酸化した。

これを、再び５００℃で還元したところ、反応管出口部
の約４００℃以下の部分にテルルの析出が認められた。

このまま還元を３時間行なった。

この結果、テルルの総合回収率は、７８ｆＯとなった。

また、この回収テルルの純度は、９７％以上であった。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例１において、回収されたテルルの走査電子
顕微鏡写真である。針状結晶は金属テルルである。

Claims

【特許請求の範囲】

１テルルと鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛
、銅、セリウム、錫、クロム、チタン、ビスマス、モリ
ブデン、タングステンおよびアンチモンからなる群から
選ばれた少なくとも一つの元素とを含むテルル含有金属
酸化物触媒からテルル成分を分離、回収するに当り、該
テルル含有金属酸化物触媒を４５０℃〜１，０００℃の
温度で、実質的にガス状酸素不存在下に、プロパン、プ
ロピレン、ブタン、ブテン、水素、アンモニアおよび一
酸化炭素から選ばれた少なくとも一種のガスと接触せし
めることによりテルル成分を昇華せしめ、次いでこれを
４００°Ｃ以下の温度に冷却し金属テルル結晶として析
出させることを特徴とするテルル回収法。