JPS595608B2 - ポリマ−ポリオ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマーポリオールの製造方法に関するもので
あり、特に特定の重合性不飽和基を有するポリオール中
で重合性不飽和基を有するモノマーを重合することを特
徴とするポリマーポリオールの製造方法に関するもので
ある。

ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなど
のポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重
合して得られる化合物や混合物はポリマーポリオールと
呼ばれ、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラスト
マーなどのポリウレタンの原料として使用される。

ポリマーポリオールには大別して２種類あり、その１つ
は実質的に重合性不飽和基を含まないポリオール中でモ
ノマーを重合して得られるポリマーポリオールであり、
他は重合性不飽和基を有するポリオール中でモノマーを
重合して得られるポリマーポリオールである。分散安定
性などの面で後者のポリマーポリオールが優れていると
考えられるが、製造のし易さや経済性は今だ充分とはい
えない面がある。本発明は後者のタイプのポリマーポリ
オールに関するものである。重合性不飽和基を有するポ
リオール（以下不飽和ポリオールと称する）中で重合性
不飽和基を有するモノマー（以下モノマーと称する）を
重合して得られるポリマーポリオールについては、たと
えば、特公昭５２−３４３９号公報や特公昭５２−１３
８３４号公報などに記載されている。

これらの公報に記載された発明において、不飽和ポリオ
ールは、飽和のポリオールに無水マレイン酸などの不飽
和ポリカルボン酸を反応させた後アノにキレンオキシド
を付加する方法や飽和のポリオールにアリルグリシジル
エーテルなどの不飽和エポキシドを付加する方法などで
製造されている。しかしながら、不飽和酸を使用する方
法は、未反応のカルボキシル基が残り易いこと、ポリマ
ーポリオール製造段階において不飽和ポリオールのエス
テル基の分解が起つてカルボキシル基が生じ易いことな
どの理由により酸価の高いポリマーポリオールとなり易
い問題がある。この酸価の高いポリマーポリオールの使
用はポリウレタン製造においてウレタン化反応への障害
を起し易いことにより良好なポリウレタンを得ることが
できない。また、従来の不飽和ポリオールの問題点の１
つは、重合性の不飽和基がモノマーと容易に共重合し難
いことであつた。

たとえば、ポリオキシアルキレンポリオールと無水マレ
イン酸を反応させた後、プロピレンオキシドなどのアル
キレンオキシドを反応させて得られる不飽和ポリエーテ
ルエステルポリオールにおいては、重合性不飽和基はポ
リエーテル鎖の間に存在する。この高分子鎖の中に埋め
込まれている重合性不飽和基はそれ自体であるいは他の
モノマーと共重合が容易でない。従つて、不飽和ポリオ
ール中の重合性不飽和基はポリオールの末端あるいは末
端近傍に存在した方が、モノマーと共重合し易いと考え
られる。本発明者は、上記問題点を解決した不飽和ポリ
オールを見い出すべく研究検討を進めた結果、新しい不
飽和ポリオールを見い出し、ひいては新してポリマーポ
リオールを見い出すに至つた。

この不飽和ポリオールは、少くとも２個の水酸基を有す
る実質的に飽和のポリオールに１個の活性水素と少くと
も１個の重合性不飽和基を有する不飽和活性水素化合物
をポリイソシアナート化合物を介して結合して得られる
含窒素結合金有不飽和ポリオールである。本発明はこの
不飽和ポリオール中でモノマーを重合して得られるポリ
マーポリオールの製造方法に関するものであり、即ち、
不飽和ポリオール単独あるいはそれを含むポリオールを
混合物であつてその平均の水酸基数が１．７以上である
ポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合
してポリマーポリオールを製造する方法において、不飽
和ポリオールが、少くとも２個の水酸基を有する実質的
に飽和のポリオールに１個の活性水素と少くとも１個の
重合性不飽和基とを有する不飽和活性水素化合物を少く
とも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物を介して結合して得られる含窒素結合金有不飽
和ポリオールであることを特徴とするポリマーポリオー
ルの製造方法、である。含窒素結合はイソシアナート基
と活性水素含有基との反応によつて生じるものであり、
たとえばウレタン結合、尿素結合、ビユレツト結合、ア
ロフアネート結合などがある。

活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合
が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成す
る。その他活性水素含有基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｓ
Ｈなどがある。この含窒素結合は、実質的に飽和のポリ
オール中の水酸基とポリイソシアナート化合物のイソシ
アナート基との反応で生じるものと、不飽和活性水素化
合物中の１個の活性水素含有基とポリイソシアナート化
合物のイソシアナート基との反応で生じるものとがある
。また、実質的に飽和のポリオール同志あるいは不飽和
活性水素化合物同志がポリイソシアナート化合物を介し
て結合することも起りうる。不飽和活性水素化合物は１
個の活性水素と少くとも１個の重合性不飽和基を有する
化合物である。

活性水素を含む基としては、水酸基、イミノ基、カルボ
キシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい
。また重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、ま
た１分子中の重合性不飽和基の数は１個が好ましい。即
ち、好ましい不飽和活性水素化合物は、重合性二重結合
を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。この
水酸基はアルコール性水酸基あるいはフエノール性水酸
基である。不飽和モノヒドロキシ化合物としては種種の
化合物を使用しうる。たとえば、不飽和モノオール、不
飽和モノカルボン酸と２価アルコ―ルとのモノエステル
、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエス
テル、アルケニル側鎖基を有するフエノール、不飽和ポ
リエーテルモノオールなどがある。不飽和モノオールと
しては、特に炭素数３〜６のエチレン系アルコールが好
ましい。具体的化合物としては、たとえば、アリルアル
コール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オ
ール、３−ブテン−１−オール、プロパギルアルコール
などがある。不飽和モノカルボン酸と２価アルコールの
モノエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸その他の不飽和モノカルボン酸と
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコールその他の２価アルコールとのモノエステルで
あり、たとえば２−ヒ下ロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２一ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレートなどがある。アルケニル側鎖
基を有するフエノールとしては、たとえばオキシスチレ
ン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどがある。不飽和
２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとして
は、たとえば、ブテンジオ・−ルのモノエステルなどが
ある。その他上記以外の不飽和モノヒドロキシ化合物や
それ以外の活性水素化合物としては、たとえばＮ−メチ
ロールアクリルアミド類、モノメチルアミノエチル−メ
タクリレートなどがある。またその分子量は特に限定さ
れないが、１，０００以下、特に５００以下であるもの
が好ましい。これらの内、特に好ましい化合物は、アク
リル酸あるいはメタクリル酸とエチレングリコール、プ
ロピレングリコールあるいはブチレングリコールとのモ
ノエステル、またはアリルアルコールやヒト８ロキシα
−メチルスチレンである。実質的に飽和のポリオールと
してはポリウレタンの原料として使用される各種の高分
子量のポリオールを使用することができる。たとえば、
代表的なものとしてポリエーテルポリオールやポリエス
テルポリオールがあり、また末端に水酸基を有する炭化
水素ポリマーなどがある。好ましくはポリエーテルポリ
オールであり、たとえば、ポリヒドロキシ化合物やリン
酸、アミン類などの活性水素含有化合物にアルキレンオ
キシドを付加したポリエーテルポリオールや環状エーテ
ル重合体からなるポリエーテルポリオールなどがある。
具体的には、グリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デキ
ストロースその他の多価アルコール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンその他のアルカノールアミン
、ビスフエノールＡ，フエノールーホルムアルデヒド縮
合物、その他の多価フエノール、エチレンジアミン、ジ
アミノジフエニルメタンその他のアミン類、などにエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
、エピクロルヒドリンその他のアルキレンオキシド、さ
らにはスチレンオキシドやグリシジルエーテルなどのエ
ポキシドを付加したポリエーテルポリオールや、テトラ
ヒドロフラン重合体などのポリエーテルポリオールがあ
る。これらは２種以上併用することもでき、特にジオー
ルの場合はトリオールと併用することが好ましい。好ま
しいポリヱーテルポリオールは０Ｈ基１個当りの分子量
３００〜２５００のポリエーテルポリオールであり、特
に０Ｈ基１個当りの分子量６００〜２０００、水酸基数
２〜４のポリエーテルポリオールが好ましい。この高分
子量のポリオールは実質的に重合性不飽和基を有しない
ポリオールである。

上記ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール
は、通常、その構成化合物（たとえばポリヒドロキシ化
合物やアルキレンオキシド）に重合性不飽和基を有して
いないならば、あるいは有していてもポリオール製造時
に重合してポリオールとすれば、重合性不飽和基を含有
しないと考えられる。しかしながら場合により副反応に
よりポリオール生成時に不飽和基を生じる場合がある。
たとえば、重合性不飽和基を有しない活性水素含有化合
物に重合性不飽和基を有しないアルキレンオキシドを付
加して製造される通常のポリエーテルポリオールは少量
の不飽和基を含有していることが知られている。これは
、アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドの付加
反応における副反応によつて生じると考えられている。
本発明はこの無視しうる程度に少い不飽和基を有する通
常のポリエーテルポリオールを使用することができる。
ポリイソシアナート化合物としては、少くとも２個のイ
ソシアナート基（−ＮＣＯ）を有する化合物であり、芳
香族ポリイソシアナート、脂肪族ポリイソシアナート、
脂環族ポリイソシアナート、その他のものがある。

好ましくは、芳香族ポリイソシアナートである。具体的
には、たとえば、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）
、ジフエニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリ
メチレンポリフエニルイソシアナート、ナフタレンジイ
ソシアナート、トリフエニルメタントリイソシアナート
、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソボロンジイソ
シアナートなどがある。これらイソシアナート化合物と
しては、さらに多価アルコールやアミンなどの活性水素
を有する化合物を用いて、あるいは他の方法を用いて変
性した変性ポリイソシアナート化合物を使用することも
できる。これら原料を使用して含窒素結合不飽和ポリオ
ールを製造する方法は特に限定されない。しかし、好ま
しい方法としては、不飽和活性水素化合物と実質的に飽
和のポリオールとの混合物にイソシアナート化合物を加
えて反応させる方法と、不飽和活性水素化合物とポリイ
ソシアナート化合物とを反応させてイソシアナート基を
有する化合物を製造し、これと実質的に飽和のポリオー
ルとを反応させる方法である。前者の方法は最も簡単な
方法であり、しかも目的とする良好な含窒素結合金有不
飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好まし
い方法である。１個の活性水素を有する不飽和活性水素
化合物と実質的に飽和のポリオールとの混合物にポリイ
ソシアナート化合物を加えて反応させる方法では、種々
の含窒素含有化合物が生成すると考えられる。

即ち、ポリイソシアナート化合物中の１個のイソシアナ
ート基は活性水素化合物中の１個の活性水素あるいはポ
リオールの２以上の水酸基の１つと反応しうる。従つて
、ポリイソシアナート化合物１分子中の２以上のイソシ
アナート基のそれぞれが活性水素化合物のみと反応する
場合やポリオールのみと反応する場合も考えられるが、
少くとも１つが活性水素化合物他の少くとも１つがポリ
オールと反応して生成する化合物が本発明における含窒
素結合金有不飽和ポリオールである。たとえば、重合性
不飽和基を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物とポ
リエーテルトリオールとの混合物にジイソシアナート化
合物を加えて反応させた場合最も好ましい含窒素結合金
有不飽和ポリオールは、ジイソシアナート化合物の１つ
のイソシアナート基が不飽和モノヒドロキシ化合物の水
酸基に反応し、他方のイソシアナート基にポリエーテル
トリオールの１つの水酸基に反応して生成する２つのウ
レタン結合と１つの重合性不飽和基とを有するジオール
である。他に、２分子の不飽和モノヒドロキシ化合物が
ｌ分子のジイソシアナート化合物と反応した化合物、ポ
リエーテルトリオールの２又は３個の水酸基がそれぞれ
１分子のジイソシアナート化合物と反応し、かつそれぞ
れのイソシアナート化合物の他方のイソシアナート基が
不飽和モノヒドロキシ化合物と反応した４又は６個のウ
レタン結合と２〜３個の不飽和基を有する化合物、ポリ
エーテルトリオールとジイソシアナート化合物とから生
成する不飽和基を持たない化合物、その他の種々のウレ
タン結合を有する化合物が生成する。また、未反応の不
飽和モノヒドロキシ化合物やポリエーテルトリオールが
残つている場合もある。これらの内、ポリエーテルトリ
オールとジイソシアナート化合物から生成する少くとも
２個の水酸基を有する化合物や未反応のポリエーテルト
リオールの存在は、その量が多くてもほとんど問題はな
い。しかし、水酸基を持たない化合物や水酸基を１個し
か持たない化合物の量が多くなることはポリウレタンの
原料として不適当である。同様に、上記以外のポリオー
ルやポリイソシアナート化合物を原料とする場合も、水
酸基の数が１以下の化合物が多く生成することは好まし
くない。従つて、生成する含窒素結合金有不飽和ポリオ
ール又はそれを含むポリオール混合物中の平均の水酸基
数は１．７以上、好ましくは２以上であることが必要と
される。従つて、また原料のポリオールはジオールのみ
を使用するよりは、ジオールと３価以上のポリオールと
の混合物または３価以上のポリオールを単独でまたは混
合して用いることが好ましい。実質的に飽和のポリオー
ルに対する不飽和活性水素化合物およびポリイソシアナ
ート化合物の使用量は、上記生成物の平均の水酸基数が
１．７以上、特に２以上となる限り特に制限されない。

好ましくは、平均してポリオール１分子に対して１．５
個以下、特に１個以下の不飽和活性水素化合物が結合す
る量使用される。その下限は特に限定されないが、０．
１程度が好ましい。また、通常広く使用されるポリエー
テルポリオールと不飽和モノヒドロキシ化合物を例にと
れば、ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、
２〜２０重量部の不飽和モノヒドロキシ化合物を使用す
ることが好ましい。また、ポリイソシアナート化合物は
、不飽和活性水素化合物に対してほぼ等モル以上、特に
１〜２倍モル使用することが好ましい。この場合、ポリ
イソシアナート化合物がさらに過剰であつても、ポリオ
ールとポリイソシアナート化合物との反応生成物が特に
不都合なものにならない限り、たとえば生成物の粘度が
非常に高くならない限り問題は少い。次に不飽和活性水
素化合物とポリイソシアナート化合物とを予め反応させ
た後、実質的に飽和のポリオールと反応させる方法につ
いて説明する。

不飽和活性水素化合物とポリイソシアナート化合 （物
を反応させると、１つの含窒素結合と１以上のイソシア
ナート基を有する化合物が生成する。この不飽和基と少
くとも１つのイソシアナート基を有する化合物を実質的
に飽和のポリオールと反応させると目的とする含窒素結
合金有不飽和ポリオ １ールを得ることができる。不飽
和活性水素化合物とポリイソシアナート化合物との反応
物としては、少くとも１個のイソシアナート基を有して
いる必要があり、好ましくは、不飽和活性水素化合物１
モルに対し１モル以上のポリイソシアナート化合物を反
応させることが好ましい。また、ポリイソシアナート化
合物の過剰は前記方法と同様にポリオールと反応させた
時特に不都合とならない限り制限されない。しかし、不
飽和活性水素化合物が過剰となつてイソシアナート基を
有しない生成物が多量に生成することは好ましくない。
この生成物を次に実質的に飽和のポリオールと反応させ
るとこの生成物のイソシアナート基とポリオールの水酸
基が反応する。従つてこの生成分の１分子が１分子のポ
リオールと反応するとポリオールの水酸基数が１個減少
した数の水酸基を有する化合物が生成する。前記方法と
同様、この生成物の平均の水酸基数は１．７以上、特に
２．０以上であることを必要とする。この方法の特徴は
前記方法と比較して、より不純物の少い含窒素結合金有
不飽和ポリオールが得られる点にある。上記方法で得ら
れる含窒素結合金有不飽和ポリオールは単独化合物であ
る場合もあるが、多くの場合種々の化合物の混合物であ
る。

これは未反応の不飽和活性水素化合物や実質的に飽和の
ポリオールを含むこともあり、不飽和基を含まない含窒
素結合金有ポリオールを含む場合もある。この混合物は
そのまま次の重合操作に適用しうるが、さらに除去しう
る不純物を除去した後に適用することもできる。また、
含窒素結合金有不飽和ポリオールあるいはそれを含む混
合物は、ポリオールで稀釈して用いることもでき、この
ポリオールとしては通常実質的に飽和のポリオール、特
にポリエーテルポリオールが用いられるが、場合によつ
ては不飽和ポリオールであつてもよい。この含窒素結合
金有不飽和ポリオールの特徴は、これに含まれる不飽和
基がモノマーと共重合し易い点にある。これは、不飽和
基がポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置し
ていることにある。また、活性水素を有する不飽和活性
水素化合物、たとえば不飽和モノヒドロキシ化合物は、
前記引例に記載されている不飽和二塩基酸を用いる不飽
和ポリエーテルエステルポリオールやアリルグリシジル
エーテルを用いた不飽和ポリエーテルポリオールにおけ
る不飽和基よりもより重合し易い不飽和基を採用しうる
。しかも、本発明における含窒素結合金有不飽和ポリオ
ールはこれら公知の不飽和ポリオールよりもより容易に
製造しうるという特徴を有するものである。重合性不飽
和基を有するモノマーとしては、通常重合性二重結合を
１個有するモノマーが使用されるが、これに限られるも
のではない。

具体的なモノマーとしては，アクロニトリル、スチレン
、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、酢酸ビニルなどが好ましいが、それらに限ら
れるものではなく、たとえばα−メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン誘導
体、ブタジエン、イソプレンなどのオレフイン、メタク
リロニトリル、ブチルアクリレート、ベンジルメタクリ
レートなどのアクリル誘導体、塩化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエス
テルなどの不飽和脂肪酸エステル、その他のモノマーを
用いることができる。これらモノマーは単独で使用しう
るのみならず、他のモノマーと併用してコポリマーとす
ることもできる。最も好ましいモノマーはアクリロニト
リル単独、スチレン単独、アクリロニトリルとスチレン
、またはアクリロニトリルあるいはスチレンを主成分と
する他のモノマーとの組み合せである。上記モノマーを
含窒素結合金有不飽和ポリオールにグラフト重合するた
めには通常重合開始剤を必要とする。

しかし場合によつては熱や放射線を用いて重合開始剤を
使用することなくグラフト重合することもできる。重合
開始剤としては、通隼遊離基を生成して重合を開始させ
るタイプの重合開始剤が用いられる。具体的には、たと
えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ア
セチルパーオキサイド、ジ一ｔ−ブチルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、ジラウリロイルパーオキサ
イド、過硫酸塩などがある。特にアゾビスイソブチロニ
トリルが好ましい。重合反応は重合開始前の分解温度以
上、通常は８０〜１６０℃で行なわれる。

モノマーの使用量は、使用する含窒素結合金有不飽和ポ
リオールを含む全ポリオールとモノマーの全量に対して
約６０重量％以下、特に１０〜５０重量％が好ましい。
重合反応終了後得られるポリマーポリオールはそのまま
ポリウレタンの原料として使用しうるが、重合開始剤分
解物等の不純物を除去するなどの後処理を行つてもよい
。本発明のポリマーポリオールの特徴は分散安定性が良
いことにある。

従来の飽和のポリオールを使用したポリマーポリオール
は分散安定性が充分ではなく、分散安定性の良いアクリ
゜口ニトリルをモノマー成分の一つとする必要があつた
。即ち、全モノマーの過半あるいは全部がアクリロニト
リルでなければ良好なポリマーポリオールが得られてい
なかつた。さらに、従来公知の不飽和ポリオールを使用
したポリマーポリオールの製造方法においても、アクリ
ロニトリルの使用はほとんどが必須の要件であつた。本
発明では、アクリロニト ：リルを含むモノマーを使用
することができることは勿論ではあるが、アクリロニト
リルを全く使用しなくとも分散安定性の良いポリマーポ
リオールを得ることができる。たとえば、スチレ７単独
を・用いて良好な安定性を有するポリマーポリオール町
を得ることができる。本発明ポリマーポリオールは、通
常不透明の分散体である。

スチレン単独を使用したポリマーポリオールは白色分散
体であるが、アクリロニトリルを使用したものは着色分
散体である。反応条件５等によつては、比較的透明なポ
リマーポリオールを得ることもできるが、ポリウレタン
原料として特に透明なポリマーポリオールである必要は
なく分散体で充分である。得られた本発明ポリマーポリ
オールはそれ単独で、あるいは他のポリオール４などの
通質ポリウレタンの原料として使用される活性水素化合
物と組み合せてポリウレタンの原料として用いられる。
このポリマーポリオールと組み合わされる活性水素化合
物としては、少くとも２個の水酸基を含むポリヒドロキ
シ化合物が好ましく、たとえばポリエーテルポリオール
やポリエステルポリオールが用いられる。特にポリエー
テルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは
、多価アルコール、アミン、その他のいわゆるイニシエ
ータ一にアルキレンオキシドを付加して製造されるポリ
エーテルポリオールやテトラヒドロフラン重合体などの
前記実質的に飽和のポリオールと称した範囲に含まれる
ものである。本発明ポリマーポリオール単独あるいはそ
れを含むポリオール等の混合物からなるポリオール成分
には、さらに触媒、整泡剤、発泡剤、充填剤、架橋剤、
鎖延長剤、安定剤、着色剤その他の添加剤を加えてもよ
い。通常のポリウレタンフオーム製造の場合、触媒、発
泡剤、製泡剤は必須の成分とされることが多い。触媒と
しては、３級アミンなどのアミン系触媒や有機スズ化合
物などの有機金属化合物が適している。発泡剤としては
、水やトリクロロフルオロメタン、塩化メチレン、その
他のハロゲン化炭化水素が適している。整泡剤としては
、有機ケイ素化合物系の界面活性剤が適している。ポリ
ウレタンの他の原料は前記したようなポリイソシアナー
ト化合物である。ポリウレタンは上記ポリオール成分と
このポリイソシアナート成分を反応させて得られる。ポ
リウレタンの製造方法としては、ワンシヨツト法、プレ
ポリマ一法等の通常の方法を使用しうる。ポリウレタン
としては、ポリウレタンフオームが最も適当であり、ポ
リマーポリオールの使用により高弾性のフオームが得ら
れ、たとえばエネルギー吸収フオームや自動車等のシー
ト用のフオームとして優れている。本発明のポリマーポ
リオールを用いたポリウレタンフオームの特徴は従来の
ポリマーポリオールを用いたポリウレタンフオームに比
較してより硬いフオームが得られることである。この硬
いフオームは、エネルギー吸収フオームの用途でより望
ましい物性である。即ち、エネルギー吸収フオームに応
力がかかつた場合の変形が少い。また含窒素結合を有す
るため、ウレタン化において反応速度が向上し、またア
ミン系触媒の使用も低減しうる。以下に本発明を実施例
により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にの
み限定されるものではない。

参考例 １〜６ 〔含窒素結合金有不飽和ポリオールの製造方法〕本発明
において使用する含窒素合金有不飽和ポリオールの製造
法及びその製造結果について記述する。

５−ｔのオートクレープ中に第１表に示すように、ポリ
オール、不飽和活性水素化合物、ジイツシアナートを装
入して８０℃にて約４時間保持した。

いずれも透明でやや粘稠な液体が得られた。

赤外線吸収スペクトルにて未反応のイソシアナート基が
存在しないことを確認してから、ポリマーポリオール製
造用の原料に供した。実施例１〜９比較例１〜２ 本発明によるポリマーポリオール組成物の製造法及びそ
の製造結果について記述する。

５ｔのオートクレープ中に、第２表に示した所定量の、
第１表で製造した含窒素結合金有不飽和ポリオール或い
は通常のポリオキシアルキレンポリオールをあらかじめ
装入、減圧窒素置換操作を所定温度でくり返したのち、
第２表に示したように、残りの含窒素結合金有不飽和ポ
リオール或いは通常のポリオキシアルキレンポリオール
、重合性不飽和基を有するモノマー、重合菌始剤を混合
したものを所定の速度で攪拌しながらオートクレープ中
に導入した。

未反応の重合性不飽和モノマーを減圧下除去して目的の
ポリマーポリオールを得た。比較として、通常のポリオ
キシアルキレンポリオールのみを使用した場合、スチレ
ンをモノマーとして使用すると、分離して均一な分散体
は得られなかつた。

又、通常のポリオキシアルキレンポリオールとマレイン
酸を反応して製造して不飽和基含有ポリオールを使用し
たものも比較として評価したところ、外見上は白色の乳
濁体が得られたが、分散粒子がややあらいことがわかつ
た。１）ポリオールリ ポリオールＡ ポリオキシプロピレンエチレントリオールポリオールＥ ポリオールＡとマレイン酸の等モル反Ｌ１物とポリオー
ルＡ（５０／５０）混合斗 ２）ＡＩＢＮ： アゾビスイソブチロニトリル 参考例７，８、比較参考例１ 第２表の実施例６，７で製造したポリマーポリオールを
使用して軟質ウレタンフオームを製造した。

比較として分子量３０００のポリオキシプロピレントリ
オール（ポリオールＢ）のみを使用し １て発泡した場
合についても記述する。ポリオール或いはポリマーポリ
オール１００９、シリコーンＬ５２Ｏｌ．２ｇ、Ｄａｂ
ｃＯ３３ＬＶポリオールＤ参考例−１で製造したポリオ
ールとポリオールＡ（５０／５０）混合物 （トリエチレンジアミン１、ジプロピレングリコール３
）０．３９、Ｔ−９（オクチル酸第１スズ）０．３９、
水４．０ｇ、ＴＤＩ−８０（トルエンイソシアナート）
をインデツクス１０５となるように攪拌混合して発泡さ
せた結果を第３表に示した。

比較参考例１と比べて、参考例７，８のフオ・一ム物性
は、特にＬＬＤについてすぐれていることがわかる。参
考例９〜１１、比較参考例２〜３ 第２表の実施例１，２，３及び比較例−２で製造したポ
リマーポリオールを使用して高弾性フオームのモールド
発泡を行つた。

比較として、分子量５０００のポリオキシプロピレンエ
チレントリオール（ポリオールＡ）を使用して発泡した
場合についても記述する。

ポリマーポリオール（比較参考例−２の場合はポリオー
ルＡ）１６０９、ポリオール２４０ｇ、シリコーンＬ５
３Ｏ５４．４９、ＤａｂｃＯ３３Ｌ２．４９、水１２ｙ
＆ＣＴＤＩ−８０／ＰＡＰＩｌ３５（化成アツプジヨン
、粗フエニレンジイソシアナート）＝８０／２０の混合
イソシアナートを、インデツクス１０５となるように混
合してすばやく５０℃に調温したアルミニウム製４００
ｍ雲Ｘ４ＯＯｕ×１００Ｕ１の金型に投入し、室温にて
１０分放置後モールドフオームを取出した。

フオーム物性を表−４に示す。比較参考例−２と比べて
、実施例１，２，３で製造したポリマーポリオールを使
用したフオームの物性は、特にＩＬＤについてすぐれて
いることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリオール単独あるいはそれを含むポリオー
   ル混合物であつてその平均の水酸基数が１．７以上であ
   るポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重
   合してポリマーポリオールを製造する方法において、不
   飽和ポリオールが、少くとも２個の水酸基を有する実質
   的に飽和のポリオールに１個の活性水素と少くとも１個
   の重合性不飽和基とを有する不飽和活性水素化合物を少
   くとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
   ート化合物を介して結合して得られる含窒素結合含有不
   飽和ポリオールであることを特徴とするポリマーポリオ
   ールの製造方法。 ２ 実質的に飽和のポリオールがポリエーテルポリオー
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法
   。 ３ 不飽和活性水素化合物が不飽和モノヒドロキシ化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法
   。 ４ 含窒素結合含有不飽和ポリオール単独あるいはそれ
   を含むポリオール混合物が、実質的に飽和のポリオール
   と不飽和活性水素化合物の混合物にポリイソシアネート
   化合物を加えて反応させて得られるものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項の方法。