JPS597745B2 - 中空球体の自由流動性集合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な方法によつて製造され、広範囲の種々
の用途、特に研磨材料に使用される集合体として自由に
流動する新規な中空球体に関する。

特に本発明の中空球体は一般に直径５００マイクロメー
タ（１／２ｍｗＬ）よりも大きい巨大中空球体である（
この巨大中空球体は一般に顕微鏡で最もよく観察される
小サイズの「微小球体（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ）」
と対照される）。

一般に、中空球体は軽量充填物質として用いられる。現
在、最も低コストの市販の中空球体充填物は直径５ない
し３００マイクロメーター程度の微小球体である。この
ような中空微小球体は多くの用途において有用であるが
、より大きな直径の中空球体のみが満足しうる他の重要
な用途がある。例えば、二重または三重包装法（ベツク
、米国特許第３、５８５、１５７号）は小さな球体のみ
で充填した物品よりも密度の低い充填物品を得るために
、小さい大きさの中空球体を用いて必要とする大きいサ
イズの中空球体を造る方法を記載している。このような
二重またはΞ重包装の大きな潜在的な用途はシンタツク
チツク・フォームにあるであろう。これは、沖合め油井
掘削設備および他の水運搬容器において有用な浮揚物質
を与えるための、大きな努力目標であつた。より大きな
中空球体の潜在的な有用性は長期間にわたつて認識され
てきた。

しかし現在まで、このような中空球体を低コストで得る
方法については全く知られていなかつた。米国特許第３
、１７２、８６７号は粉状発泡性樹脂組成物を粉状固体
媒体と混合すること、この混合物を静止ペットにおいて
成形すること、およびその後この塊りを加熱するこ、と
による中空球体の製造を述べている。

前記特許はその教示に従えば、巨大球体が製造できるこ
とを示唆しているが、この特許に述べられた特定の実施
例ではむしろ小さな粒子が生成し、そしてこの方法は本
質的にかなり小さな粒子に限定されるものと思われる。

上述の実施例においては、粉末のホルムアルデヒド−メ
ラミン樹脂が粉末のメラミン表面化モンモリロナイト有
機粘土と混合され、コンベアベルト上で約１ｃｒｎの厚
さの層を形成する。次にこの混合物は赤外線帯状ヒータ
ー下に通過され、３５００Ｆ（１７５帯Ｃ）で２０分間
加熱され、このようにして中空球体が形成される。この
中空球体の大多数は直径８００マイクロメーター以下で
ある。その球体の外面はこの球体の約１０重量％（約１
容量？に相当）を構成する粘土粒子で被覆されている。
本発明者が知るかぎり、商業的に入手された大きな球体
、すなわち球状ポリスチレン発泡粒子をキユア可能なエ
ポキシベースの組成物でそれぞれコーテイングすること
によつて作られた、直径０．１ないし１Ｃ：Ｔｌｌ程度
のエポキシ球体、または半球状体を分離して成型し、こ
れらを一諸に結合することによつて作られた半径１ｃＴ
ｒＬ程度の複合球体は、広範囲の用途に用いるのにはあ
まりにもコストが高かつた。

多年、このようなより大きな球体が商業的に入手できる
にもかかわらず、およびこれらが低コストで供給される
場合に認められるこれらの球体の潜在的な有用性にもか
かわらず、以前には低コストの大径中空球体は供給され
なかつた。要約すれば、本発明の新規な方法においては
、液状小球体を蒸発によつて中空状態に変化させるに適
当な蒸発性ボード形成剤を含む結合剤の、固化可能な液
状小球体を、自由に流動する多数の微小離型剤固体粒子
と共にタンブルして、完全に混合する。通常この固化可
能な液状小球体は結合剤の固状粒子を加熱することによ
つて、タップリンクと同時に生成される。多数の離型剤
粒子は結合剤の液状小球体をたがいに分離するように機
能するので、ここではこの粒子は「離型剤粒子」と名付
けられる。これらの離型剤粒子はタップリンク動作中に
液状小球体によつて湿潤され、そして少なくとも部分的
にその中に吸収され、また離型剤粒子を充分に存在せる
ことによつて液状小球体の全ての部分がタップリンクに
よつて被覆される。このタップリンク動作中に、ボード
形成剤がこの液状小球体を中空状態に変え、そしてこの
変化した液状小球体を固化させる条件が与えられる。こ
の液状小球体が形状保持状態まで固化した後、これらは
回収される。得られた中空体は単一厚さの結合剤層（２
または２以上の混合成分を含む）および離型剤粒子から
なる、固化された継ぎ目のない外壁を有する。

この壁中の少なくとも若干の離型剤粒子は壁の中に部分
的に埋め込まれ、そして部分的に露出される。このよう
にして、これらの粒子は、この操作によつて形成された
球体の集合体中において、隣接する球体と接触する球の
外表面を形成する。ほとんどの球体においては、この球
体の外壁は、その厚さの少なくとも一部において離型剤
粒子によつて充填されている。使用する離型剤の性質に
よつて生成中空球体集合体の目的、用途を広く変化させ
ることができる。

例えば、離型剤として中空ガラス微小球体を使用すれば
、更に低コストの大径中空球体が与えられる。また、安
価な大中空球体は離型剤粒子として副生微粉（燃焼、研
磨、破砕、採鉱、精製など粉砕工程を含む工業副生物）
を用いることによつて製造できる。本発明は前記離型剤
として、特に研磨剤粒子を使用して製造される中空球体
の集合体およびその製造に関する。

結合剤は、また固体から弾性体、有機から無機および熱
町塑性から熱硬化性までに広範囲に変えることができ、
性質および用途においてさらに変化を与える。

また本発明は広範囲のサイズの球体の形成を可能にする
。特定の種類の物質、研磨剤粒子および球体のサイズを
選択して、最終製品の究極的な性質を正確に見積もるこ
とができる。本発明方法において特定の事態の組合わせ
が起こるが、これは、少なくとも部分的に球体中に吸収
されることになる、研磨剤中の球体のタップリンク（こ
れは中空が生成される工程中にあるが）を含む。この事
態または工程の組合わせは、全ゆる公知の先行技術を超
えて独得のものであり、独特の中空球体を提供するもの
である。第１図は、本発明の中空球体を生成するために
用いることができる例示的な装置の概略図である。

この装置は研磨剤粒子が導入されるホツパ一１１および
蒸発性のボード形成剤を含む結合剤の固体粒子が導入さ
れるホツパ一１２を含む。この研磨剤粒子および結合剤
粒体はホツパ一１１および１２から計量され該ホツパ一
の下部に位置するトラフ１３に至る。ホツパ一１２の代
りに、トラフ１３における研磨剤粒子のベツド上に液滴
を計量する装置を用いてもよい。最もよい結果を得るた
めには研磨剤粒子のかなり薄いベツドをトラフ１３に沿
つて移動させ、最終的に形成される球体の変型を防ぐこ
とができる。処理される物質の密度に依存するが、この
ベツドは通常、深さが約１ないし１００ｆＬの間である
が、しかしこの範囲はある環境下において変えることが
できる。このトラフ１３から研磨剤粒子と結合剤粒子は
、図示された装置において傾斜した円錐台型のパン１４
に移動する。

このパン１４は軸１５のまわりを回転し、ボーリングパ
ンとして役立つ。次にこれらはトラフ１４をオーバーフ
ローし、次いで円筒形状の回転または貯留コンテナ−１
７に移動する。このコンテナ−１７はその円筒軸１８の
まわりを回転し、ここで最終的な中空球体の形成が起こ
る。前記ボーリングパン１４は、もし供給される物質が
円筒型コンテナ−１７中で球体形成を開始するならば省
略してもよい。同様にして、研磨剤粒子および結合剤粒
体は、トラフに供給されるよりむしろボーリングパンに
直接、加えることができる。円筒１７の内部表面は、粒
子のコーテイングについてと同様に粗面化されているこ
とが好ましい。一般にボーリングパン１４および円筒形
コンテナ−１７のいずれかまたは両方は、固状結合体球
体を液状小球体に溶解するために炎、電気炉または図示
された加熱ブランケツト１９および２０によつて加熱さ
れる。加熱はまた、望ましい粘度を維持し、溶媒を蒸発
し、結合剤粒体中の発泡剤を活性化し、そして最終的に
反応性の結合剤小球体を固化状態にするために用いられ
る。研磨剤粒子と結合剤粒体との混合物はボーリングパ
ン１４または円筒型コンテナ−１７内でタンブルされ、
これらの粒体は溶解するので、ボード形成剤は蒸発し、
液状小球体中にボードを形成する。このボード形成は通
常、ただし必ずしも必要ではないが、その小球体のサイ
ズの膨張を伴なう。更に、その研磨剤粒子は液状小球体
によつて湿潤され、少なくとも部分的にその小球体中に
吸い込まれている。タップリンク工程を続けるうちに、
次第に研磨剤粒子はその小球体中に吸収される。同時に
結合剤の液状小球体は、架橋反応、溶媒の蒸発または冷
却によつて硬化する。球体が形成される円筒１７におけ
る望ましい温度およびこのシリンダー中の移動距離は使
用物質により、その融点、溶融粘度および結合剤の反応
速度、研磨剤粒子のぬれやすさ、発泡剤の活性および量
、および中空球体の望ましいサイズにより変わる。結果
的に固化された中空球体と未吸収研磨剤粒子との混合物
は円筒１７の端部に到達し、スクリーン２１上に落下す
る。製造された中空球体はスクリーン２１に沿つて始動
し、コンテナ−２２に到り、そして過剰の研磨剤粒子は
スクリーンを通つて第２のコンテナ−２３中に落下し、
ここからそれらはホツパ一１１に再供給される。中空球
体の性質によりこれらは、球体の結合剤を後キユアする
ためにオーブン２４に通すことによつて、更に処理する
ことができる。連続プロセスに適合する上述の装置の代
りに、研磨剤粒子と液化可能な結合剤の固体粒体、また
は結合剤のすでに液体である粒体のいずれかを、単純な
円錐型パンに直接導入することができる。

この円錐型パンでこれらはタンブルされ、本発明の中空
球体が形成される。一般にこのような装置においては単
一バツチが形成されるが、より大きな、またより軽い中
空球体が形成される場合には、これらは、そのより大き
な円周のために早く動いているパンの外縁および頂部に
転がる傾向にあるので、連続処理を同様に達成すること
ができる。小さいバツチにおいては、管入口を有する球
状フラスコを用いることができる。このフラスコは研磨
剤粒子と結合剤の粒体または小球体との混合物で満たさ
れ、その後このフラスコは密閉され、そしてこの管入口
軸のまわりにこれを回転させるシヤフトに取り付けられ
る。このような装置は温度および回転動作に対してすぐ
れた調節作用を有することが解つた。一般に研磨剤粒子
の混合物中で液状粒体が自由に撹拌されるあらゆる手段
を用いることができる。

例えば研磨剤粒子と粒体の混合物を平らなベツドにおい
て振動することができる。このような手段は、小さいサ
イズの小球体について特に有用である。本発明の中空球
体を形成するために広範囲の種種のこの結合剤中には１
以上の成分を含有させることができるが、これらの成分
は一般に溶解されるか、または互いに均一に分散される
。

球体形成操作および結合物質の固化を終えて形成された
本発明の中空球体においては、この球体の球状壁は、こ
の結合剤の単一層または厚さプラスこの層または壁中に
少なくとも一部うめこまれた研磨剤粒子のみからなると
いう結果が得られる。この層の組成においては、一方の
端から他方の端にかけて該組成のゆるやかな変化があつ
てもよい。またこの結合剤中に含まれる顔料、流動調整
剤、難燃剤または他の充填剤（離型剤粒子の他の）が不
連続相または分散体として存在してもよい。本発明の結
合剤の例示的な有機成分としては、エポキシレジン、ポ
リカルボジイミド、フエノールーホルムアルデヒド、尿
素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒ
ドのようなホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリ
イソシアヌレート、ポリウレタン、天然ゴムおよびシリ
コン、スチレン−ブタジエンコポリマー クロロプレン
、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーのような合
成エラストマー、アクリル樹脂、エチレン−ビニルアセ
テートコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマーの
ようなプロピレンコポリマー、およびオレフインワツク
ス配合物があげられる。

これらの物質は、重合、架橋、揮発分の除去または冷却
により固化させるために種々配合することができる。米
国特許第２，８６３，７８２号において述べられている
低融点ガラスのような無機結合物質も同様に用いること
ができる。

ガラス形成結合剤の粒体はスプレー乾燥されたスリツプ
（Ｓｌｉｐ）粒子として供給することができる。これは
上ぐすりまたはエナメル製造におけると同様に作られ、
揮発性ボード形成剤の混合を容易にする。無機セラミツ
クまたは金属離型剤の場合には、この結合剤は低コスト
のフラツクス（例えば炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウ
ムまたはケイ酸ナトリウム）が可能であり、またアルギ
ン酸ナトリウムのような物質を用いて適当な粘度に増粘
された水溶液の形であつてもよい。この増粘剤は主結合
剤を燃結する前の一時的な結合剤として作用する。球体
形成操作において、この結合剤は、研磨剤粒子がその小
球体によつて湿潤され、また好ましくは排出された小球
体の内部に生成するあらゆるセルが、少なくともその一
部が凝集しようとする程度に、充分低い粘度を達成すべ
きである。

これにより結合剤はその球体の外部球壁または殼に凝縮
されるであろう。同時にこの結合剤の粘度は、球体生成
が起こつている間に膨張された小球体が過度に変形しな
いように充分高くあるべきである。この結合剤の粘度の
有用な範囲は広く、少なくとも約５０ないし１００，０
００センチポイズにわたるが、特に好ましい範囲は約１
００ないし１０，０００センチポイズの間である。

タップリンクによる球体生成操作における結合剤の小球
体は、高粘度における場合でも流動可能であるので、こ
こでは液体と称される。有用な粘度の範囲は研磨剤粒子
が湿潤されうる容易さおよび粒子サイズとともに変わる
であろう。結合剤中の成分または研磨剤粒子に対する処
理剤として役立つために界面活性剤を用いることもでき
る。研磨剤粒子としては、球体生成操作を通じてその離
型機能を保持するのに充分な程度、不活性な（充分不融
性であることも含む）、あらゆる固状離散自由流動特定
物質が用いられ得る。

有用な研磨剤粒子の例は、研磨製品として用いる酸化ア
ルミニウムのような固い不規則研磨粒子（ここでは研磨
粒体とよばれる）である。本発明の中空球体を形成する
ために用いられ、結合剤中に存在するボード形成剤は、
中空球体の形成温度において、およびその形成時間中に
ガスとして放出されるあらゆる物質を用いることができ
る。

これは結合剤に添加される分離成分であつてもよく、結
合剤の反応副生物であつてもよく、または結合剤の担体
または溶媒であつてもよい。このボード形成剤は、しば
しば、固化および粒体に形成される前に液状の結合剤中
に混合される。他の場合においては、このボード形成剤
は微粉砕された固型結合剤と混合され、次いでスプレー
乾燥または圧縮または他の方法で粒体に製造される。小
球体の外壁は、少なくとも最初、放出ガスを保持する傾
向にあるので、ボード形成剤は非常にしばしば中空球体
に形成されつつある液状粒体のサイズの膨脹を生ずる。
望ま゛しいサイズのボードを形成するのに充分なボード
形成剤が供給される。有用なボード形成剤の例としては
、ポリカルボジイミドの場合にはポリカルボジイミドの
キユアリングの二酸化炭素反応生成物、若干のエラスト
マーの場合にはそのエラストマーの先駆物質の溶媒、そ
して低融点ガラスの場合には水和ケイ酸塩からの水また
は他のスリツプ（Ｓｌｉｐ）粒子中に含まれる水があげ
られる。球体形成装置に導入される結合剤粒体または小
球体は、最終的に望まれる中空球体のサイズに依存して
その大きさが変わるであろう。

典型的にはその粒体の直径は約１００マイクロメーター
（ミクロン）と１ＣＴＬの間であり最も多くは直径が５
ｍ７７！より以下である。一般にこのような範囲のサイ
ズにおける結合剤粒体は、直径が約１／２ｍｍないし２
ＣＴＬの中空球体を生成する。

本発明の球体は均一なサイズの結合剤粒体または小球体
によつて良好なサイズ均一性をもつて製造することがで
きる。更に、勿論、中空球体を形成後ふるいにかけて所
望のサイズ範囲を得ることができる。本発明は一般にタ
ップリンク動作中に球体が自己保持されるあらゆるサイ
ズの球体を製造するのに用いられる。現在、本発明の球
体の最も重要な使用は、その球体が平均直径約１ｍ７！
Ｌないし２？の間、そして最も多くは１？より以下を有
するときになされる。研磨剤粒子は、本発明の中空球体
の壁または殼の全体の厚さを満たす。

しかしながら、もしその球体のキユア速度または固化速
度が非常に遅く、または球体形成操作における結合剤の
粘度が非常に高く、または研磨剤粒子がこれらをぬれに
くくする表面的性質を有しているならば、この研磨剤粒
子は球体の外部壁に部分的にのみ吸収される。このよう
な場合においてさえも研磨剤粒子は通常、少なくとも主
要部分（５０％またはそれ以上の程度）、好ましくはこ
の外部殼の厚さの少なくとも７５％を満たすであろう。
中空球体中に配合された外部研磨剤粒子は部分的にのみ
その中に埋めこまれ、そして中空球体の外側壁から部分
的に突出（通常少なくとも５０％以上）する。

このようにして外部研磨剤粒子は形成された多数の球体
中で他の球体と接触している球体の外部表面を形成する
。球体はこのようにして少なくともその大部分、互いに
分離された形態を保つ。ある場合においては、本発明の
球体は部分的に埋めこまれた研磨剤粒子の外層のみを有
し、そして部分的にその球体の外側壁から突出する。外
側壁が多孔性（これは大きな研磨剤粒子または低粘度の
結合剤を用いることによつて達成することができる）で
あるときには、後にその球体内で固化または結晶化する
液状またはガス状充填剤を吸収するのにしばしば有用で
ある。このような充填は、中空球体の多数を排気し、次
にこれを充填粒体中に浸漬することによつて達成するこ
とができる。この球体の充填後、または充填なしに、外
側壁はその球体上に液封レジンをコーテイングすること
によつてシールすることができる。このような操作は第
２図に図示される。図に示したようにホツパ一３３に含
まれる透過性の中空球体３２はコンベアベルト３４に曝
落し、第２のコンベアベルト３５に移動する。

一方コンベアベルト３５上では、メチレンクロライド中
で触媒されたエポキシ化合物の１５重量％溶液がタンク
３６から球体上にスプレーされる。このスプレーされた
球体は空気ジニット３７に運ばれ、上方に自由落下流体
になつてプロウされる。この流体においてシール物質は
固化する。シールされた球体の流れは、傾斜表面３８上
で捕えられコンテナ−３９で集められる。本発明の球体
は、これらをシールするために用いるコーテイングの他
に、他の外側コーテイングを与えることができる。

このようなコーテイングの使用例としては、球体の全体
的な性質を変成するため、この球体をある外部機能層の
サポートとして用いることおよびこの球体をある他の構
造に含ませるように適合させることがあげられる。本発
明の研磨中空球体は、単体シート上に被覆され、長い寿
命の、全体の切れ味のよい研磨シートを形成することが
できる。更に本発明の研磨球体は研削クロックまたは砥
石に配合することができる。同様にして本発明の研磨中
空球体は、弾性結合剤で形成されたそれらを含み、転動
ポリツシング媒体として用いることができる。本発明は
次の実施例によつて更に説明される。

実施例 １ホスホリンオキシド触媒を含むポリカーボジ
イミドプレポリマ一（ライヒの米国特許第３，７７５，
２４２号の実施例３に記載）のポリカーボジイミドベー
スの組成物であつて、２０ないし４０メツシユ（８４０
ないし４２０マイクロメーター）のペレツト２０９と、
２８０メツシユ（５０マイクロメーター）の酸化アルミ
ニウム研磨粒体の１００ｄかさ容量を１１の円錐プラス
コ中で混合し、このフラスコを３００件Ｆ（１５０℃）
で６分間６５ｒ．ｐ．ｍ．で回転した。

このポリカーボジイミド・プレポリマーペレツトは先ず
液化され、次いで反応され、二酸化炭素を放出して、固
状中空球体を生成した。この生成物は平均直径が約１ｍ
７７！の中空研磨球体からなつていた。この壁はその半
径の約５０％に等しい厚さを有し、これらはその外部表
面において研磨粒体で充填および被覆されていた。実施
例 ２ 平均直径約４５０ないし６００マイクロメーターの巨大
球体を、実施例１で述べたポリカーボジイミドおよびグ
レード２４０の酸化アルミニウム粒体（平均直径５２ミ
クロン）と１ないし３００マイクロメーター径の中空ガ
ラス微小球を３：１の容量比で含む研磨剤混合物を用い
て製造した。

混合物を３５゜の傾斜角を有し、毎秒約２回転している
９インチ（２３ＣＴｒＬ）径の１８０℃で加熱されてい
るパン上に落下させて製造する。発泡剤として水を供給
することにより約２分間程度で固体の中空研磨剤球体（
約３ｍｍ径）が形成される。別に、１，３５アート／ポ
ンド（０．７２ＴＩ／Ｋ９）のあや織布からなり、柔軟
性を保持するために予備浸漬された被覆研磨剤のための
標準的な６１インチ巾（１５０ｃＴＬ）のバツキングを
、炭酸カルシウム３０重量％およびレゾール樹脂として
当業技術において周知のフエノールーホルムアルデヒド
樹脂７０重量％を含む８４％固体の接着性混合物２９グ
レイン／４×６インチ面積（１２１ｇ／イ）を用いて被
覆した。この接着性混合物を用いてすぐ後にその湿潤バ
ツキング上に、前述の巨大球体６２グレイン／４×６イ
ンチ面積（２５８９／ＴＩ）を均一に滴下、被覆した。
この被覆バツキングは次いで２２５、Ｆ（１０５℃）で
２時間プレキユアされた。次にこのウエブは炭酸カルシ
ウム６８重量％と上記と同じフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂３２重量？とからなる８２％固形物の混合物６４
グレイン／４×６インチ（２６７９／Ｍ２）を用いて均
一に被覆（またはサイズ）された。このサイズされたウ
エツブは１９００Ｆ（９０こＣ）で１０時間最終キユア
され、そしてこのウエツブを２インチ径（５？）のロー
ル上で延伸することによつて柔軟化された。この物質か
ら標準的な技術を用いて被覆研磨ベルトが製造された。
１０１８の、ストレスが除去された軟鋼の１インチ平方
（６，４５ｃＴｉ１）加工片が、１４インチ径（３５Ｃ
ＴｒＬ）の固型ゴムシヨアＡ型デイユロメータ一の接触
ホイール上で毎分５５００フイート表面（１６５０ｍ）
で移動する１３２インチの長さ（３．３ｍ）のベルトを
用いて５ポンド／インチ（０．９ｋ９／Ｃ７ＴＬ）で磨
滅された。

これらの条件下で、標準的な被覆研磨構造物は、２４分
間で鈍化する前に、１３０９の金属を切削する。同じ条
件下においてこの実施例の研磨ベルトは、１４４分間で
鈍化する前に、５０１９の金属を切削する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の中空球体を生成するために用いられ
る例示的な装置の概略図、第２図は、本発明の中空球体
をシールするための例示的な装置の概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約０．０５ないし２ｃｍの直径を有し、中心に内部
   空間を包んで区画する固化した継目のない球状外部壁か
   らなる中空球体の自由流動性集合体であつて、前記の外
   部壁が結合剤物質と該結合剤物質によつて支持された複
   数個の固体の研磨剤粒子とからなり、該研磨剤粒子の少
   くともいくつかは該結合剤物質中に部分的にのみ埋め込
   まれていて、一部露出した状態にあり、それによつて前
   記研磨剤粒子が集合体中の隣接球体と接触する球体の外
   部表面を形成していることを特徴とする中空球体の自由
   流動性集合体。 ２ 前記外部壁が単一厚みの結合剤物質からなり、前記
   の結合剤物質の厚みの少くとも主要部分は前記研磨剤粒
   子で満たされ、該粒子の一部は結合剤物質中に全部が埋
   め込まれている特許請求の範囲第１項記載の中空球体の
   自由流動性集合体。