JPS598284B2 - 熱硬化性ポリイソシアネ−ト部分付加物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱により自己硬化しうる有機ポリイソシアネ
ートの部分付加物の製造方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は平均イソシアネート基含
有数２．５個以上の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネー
トのイソシアネート基の一部が、水酸基、アミノ基及び
カルボキシル基の中から選ばれた少なくとも１個の活性
水素含有基をもつ化合物と付加反応しているポリイソシ
アネート部分付加物の製造方法に関するものである。こ
のようなポリイソシアネート部分付加物は、熱により自
己硬化し、化学的、物理的に安定な塗膜を形成するとい
う特徴を有する。一般に、有機ポリイソシアネートはイ
ソシアネート基の反応性を利用して、特にウレタン塗料
分野で広く用いられている。

なかでも、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートは耐候
性、耐黄変性などすぐれた物性を有しているため、その
需要は急速に増加している。ところで、ポリウレタン塗
料は、一般に一液型、二液型に大別され、前者に属する
ものとしては変性油型、湿気硬化型、プロツク型を、ま
た後者に属するものとしては、ポリオール硬化型、触媒
硬化型をそれぞれあげることができる。

一液型は塗装時の原料の混合の必要がないので取り扱い
が簡単である反面、二液型よりも塗膜物性が若干劣るこ
と、また変性油型、湿気硬化型のものは貯蔵安定性に欠
け例えばそれらを保存した場合数日ないし数か月でゲル
化を起すため可使時間に制限があるし、プロツク型は塗
膜形成に際し１８０℃以上に加熱する必要があり、さら
にこの際解離するフエノールなどのプロツク剤が塗膜形
成に利用されず大気中に飛散し大気汚染の大きな原因と
なることなどの欠点を有している。また、二液型は良好
な塗膜物性を有する反面、塗装に際して有機ポリイソシ
アネートとポリオールの二液を混合しなければならない
という面倒があるし、また混合液は一定の可使時間があ
るため、限られた時間内に作業しなければならないとい
う管理上の厄介さがある。本発明者らは、このような従
来の一液型、二液型のもつ長所を生かしながら、その欠
点を改良するために鋭意研究を重ねた結果、平均イソシ
アネート基含有数２．５個以上の脂肪族又は脂環族ポリ
イソシアネートのイソシアネート基の一部をアルコール
類、アミン類又はカルボン酸類と反応させて部分付加物
とすることにより、この目的を達成しうることを見出し
、この知見に基いて本発明をなすに至つた。

従来のポリウレタン塗料は、有機ポリイソシアネートを
水又はポリオールなどの硬化剤と反応させて塗膜を形成
させるものであるが、本発明方法により得られる部分付
加物は特に硬化剤を必要とせず単独で硬化することがで
きる。

すなわち、本発明の部分付加物は、１分子中にイソシア
ネート基と部分付加反応により生じたイミノ基を有する
ため、部分付加物の解離温度以下の温度又は触媒の使用
によつて分子中のイソシアネート基とイミノ基の活性水
素との反応により高分子化して自己硬化し、化学的、物
理的に良好な性質をもつ塗膜を形成する。すなわち、イ
ソシアネート基とイソシアネート基と反応する基の当量
比を適当な範囲にとることによりバランスのとれた架橋
密度をもつ塗膜とすることができ、硬度や耐溶剤性を著
しく改善することができる。さらに構造的にみると脂肪
族又は脂環族ポリイソシアネートであるため、柔軟性、
耐屈曲性、耐密着性、耐候性の良好な塗膜を与えるとい
う長所がある。また本発明方法により得られるポリイソ
シアネート部分付加物は、一液型塗料の１種であり、取
扱いが簡単であるという一液型の特徴をもつ上に、一液
型の欠点とされている物性特に耐溶剤性の低い点を改良
し、さらに可使時間に制限がないという長所を備えたも
のである。さらに従来のプロツク剤の解離温度以下で硬
化するためプロツク剤の解離すなわち大気中への飛散が
ないという利点もある。イソシアネート基の一部が活性
水素基含有化合物と付加反応していない有機ポリイソシ
アネートは塗膜形成した場合、過剰のイソシアネート基
と分子中に存在する反応すべき活性水素とのバランスが
とれないため、基板上でのハジキ、気泡によるフクレ、
膜のちぢみなどの現象が起り、実用的な塗膜を生じない
。

脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートは芳香族ポリイソ
シアネートに比して反応速度は極めて遅いことが知られ
ている。

このことは室温では反応は進行せず熱又は触媒などによ
り進行することを示唆するもので、本発明方法により得
られる部分付加物は前述したように室温で長期保存して
もゲル化を起さず、熱又は触媒により硬化しうる事実を
よく裏付けている。脂肪族又は脂環族ポリイソシアネー
トの反応速度の遅さが本発明の部分付加物の有用性に大
きく寄与していることは明らかである。これに反して、
芳香族ポリイソシアネートは反応速度が極めて速いため
、部分付加物の調製時にゲル化を起して目的物を生じな
いか、たとえ部分付加物が生成しても室温で放置した場
合、数時間又は数日間でゲル化を起し、実際上、使用不
可能になる。

本発明方法に従えば、所望の部分付加物は、脂肪族又は
脂環族ポリイソシアネートと、水酸基、アミノ基及びカ
ルボン酸基の中から選ばれた少なくとも１個の活性水素
含有基をもつ化合物とイソシアネート基の当量比を好ま
しくは０．０５〜０．８になるように反応させることに
よつて得られる。

当量比が０．０５以下では部分付加する割合が低いため
、塗膜のちぢみ、気泡によるふくれ、基板上でのハジキ
といつた現象が見られ実用上好ましくない。また、当量
比が０．８以上では分子中のイソシアネート基の数が少
なくなりすぎ、塗膜の架橋度が上らず、物性面に悪影響
を与え、実用上好ましい塗膜は得られない。当量比とし
ては０．１〜０．４の範囲が好ましい。この反応におい
ては溶媒あるいは触媒を使用してもしなくともよいが、
反応の均一化、反応時間の短縮化を目的としてそれらを
使用するのが好ましい。反応に使用する溶媒又は触媒は
反応後除去することなく塗膜形成時の希釈溶媒として、
あるいは触媒としてそのまま利用できる利点を有する。
溶媒として一般に塗料の希釈剤に用いられかつイソシア
ネート基と反応しない溶媒がよくベンゼン、キシレン、
トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、
メチルエチルケトンのような揮発性の低粘度のものが使
用できる。触媒としては一般にウレタン生成反応に用い
られる触媒が用いられ、例えばジブチルスズジラウレー
ト、塩化スズなどを用いる。その添加量は活性によつて
異なるがその量は０．００１〜０．１重量％で、この範
囲以外では反応が遅いか、急速にゲル化するなどの欠点
を有する。好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
反応温度はＯ〜１５０℃でＯ℃以下では反応が遅いし、
１５０℃以上では副反応などを起し好ましくない。

好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。２．５個以上
のイソシアネート基を有する脂肪族又は脂環族ポリイソ
シアネートとして代表的なものは、エチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネートな
どと、水又はトリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ア
ルコール類との付加物がある。

また、上記ジイソシアネートと第三ブチルアルコール、
ギ酸、硫化水素などとの反応によつて得られたポリイソ
シアネートも使用できる。また、上記のジイソシアネー
トを用いて、トリブチルホスフインなどの触媒の存在下
重合させたウレトジオン基やイソシアヌレート基を含有
するポリイソシアネートでもよい。ウレトジオン基が多
量に含まれるポリイソシアネートは活性水素含有化合物
とイソシアネート基との反応のバランスがとりにくく、
また、ウレトジオン基の開環により分子量の低下をもた
らし、塗膜物性の向上も得られない。一方イソシアヌレ
ート基は塗膜物性に影響を与えるので、塗膜物性はウレ
トジオン基／イソシアヌレート基の含有比により異なり
、好ましいウレトジオン基／イソシアヌレート基の含有
比は６０／４０〜１０／９０の範囲である。これらのポ
リイソシネートで工業的に容易に入手でき、塗膜物性な
どもすぐれているものとしてヘキサメチレンジイソシア
ネートより得られたポリイソシアネートが好適である。
本発明に適する活性水素含有化合物の中、水酸基含有化
合物としてはメチノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−デカノール、ｎ−オクタデカノール、ステア
リルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、フエノール、エチルフエノール、キジレノールな
どの一価アルコールや、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレン−１，４一及び２，３−グリコ
ール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８
−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ビス−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，
２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール
、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、カテ
コール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、ア
クリデイツクＡ−８０１，８１３（アクリルポリオール
、大日本インキ製）、分子量５００〜５０００のエポキ
シアルコールなどの多価アルコールが用いられる。また
アミノ基含有化合物としては、メチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジ一
ｎ−ブチルアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペラジ
ン、アニリン、トルイジンなどの一価アミンや、エチレ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジチチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルトリエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリレン
ジアミンなどのポリアミンが用いられる。さらにカルボ
ン酸基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、バレリアン酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、安息香酸、トルイル酸などの一価カルボン酸や、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸などのポリカルボン酸が用
いられる。また１分子中に異なる官能基を有する活性水
素含有化合物としては、エタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−
プロパノール、トリス−プロパノール−アミン、グリコ
ール酸、サリチル酸、アミノ酢酸などが用いられる。こ
れらの活性水素含有化合物の中でイソシアネート基と反
応する基が２個以上有するものが好ましく、得られた部
分付加物が塗装時基板上で液切れがなく、均一に塗装で
き、塗装のしやすさと同時に塗膜物性が良好であること
から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グ
リコール酸、エポキシポリオールなどを用いるのが好ま
しい。本発明の部分付加物の硬化は通常の加熱焼付など
の装置、方法によつて充分硬化しうる。硬化温度、時間
は作業状況、要求される塗膜物性等によつて若干異なり
６０−１８０℃で好ましくは８０−１４０異Ｃである。
一般に脂肪族ポリイソシアネートの部分付加反応物の解
離温度は芳香族のそれに、比して高く１８０℃以上であ
る。

本発明方法により得られる部分付加物はこの解離温度以
下で硬化するため、部分付加反応させた活性水素含有基
をもつ化合物を消失することなく有効に利用できる利点
を有する。本発明方法により得られる部分付加物は部分
付加反応させた活性水素含有基をもつ化合物により形状
が異なり、固体ないしは粘ちような液体でいずれも塗料
に用いられる溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、ト
ルエン、キシレンなどに溶解する。またこの部分付加物
は赤外分光光度計によりイソシアネート基の確認、滴定
法によるイソシアネート含有率の測定、分子量測定によ
りほぼ定量的に得られることが確認できる。本発明方法
により得られる部分付加物は、鉄、アルミニウム、銅、
陶磁器、紙、ゴム、皮革、合成皮革、布、繊維製品、木
材、合成木材、プラスチツク製品、ガラスなどに塗装で
き、その適用範囲が広く、一般のポリウレタン塗料と同
様に非常に有用である。以下実施例により本発明をさら
に詳細に説明する。

実施例 １ ヘキサメチレンジイソシアネートと水により得られたイ
ソシアネート含有率が２３．８重量％であり、３０℃の
粘度が１４００ｃｐであるポリイソシアネート１００重
量部とジエチルグリコール７．４重量部、酢酸エチル５
０重量部ジブチルスズジラウレート０．０５重量部とを
混合し、（ＯルへＣＯ当量比＝０．２５）７００Ｃ１時
間かきまぜた。

このようにして得られた部分付加物の溶液粘度は２４０
ｃｐであり、イソシアネート含有率は純部分付加物に換
算して２８．２重量％であつた。この溶液は室温におい
ては長時間極めて安定である。これを５ミルの厚さで軟
鋼板上に塗布し、１２０℃の恒温乾燥機内に放置し強制
乾燥したところ、１０分以内に硬化し、ＪｌＳＫ５４Ｏ
ｌによる鉛筆硬度はＨであり、１時間１２０℃で乾燥し
たものの鉛筆硬度は２Ｈであつた。ＪＩＳＫ５４Ｏｌに
よる衝撃変形試験機による６．３５ｍＴ１Ｌ１５００９
荷重による試験の結果は落下距離５０ｃｍにおいても傷
跡は残らず、また、エリクセン押出試験も８ｕ１以上で
あつた。この塗膜は光沢、円滑性、透明性、密着性にす
ぐれ、ＪＩＳＫ５４Ｏｌによる耐酸性、耐アルカリ性、
耐揮発油性試験において何ら変化のないすぐれたもので
あつた。この例で用いたポリイソシアネートを他の異な
つた部分付加物に用いて実施した例を第１表に示す。

実施例 ２ ヘキサメチレンジイソシアネートと水より得られたイソ
シアネート含有率２３．４重量％で３０の粘度が１５０
０ｃｐであるポリイソシアネート１００重量部を酢酸エ
チル４０重量部に溶かした液に室温でかきまぜながらジ
一ｎ−ブチルアミン１８．０重量部を酢酸エチル１０重
量部に溶かした液を１時間で滴下し部分付加物を得た。

（ＮＨ／ＮＣＯ当量比＝０．２５）このものの溶液粘度
は１７５ｃｐであり純部分付加物にて換算したイソシナ
ネート含有率は１３．６重量％であつた。これを軟鋼板
上に５ミルの厚さで塗布し１２０℃に保つたところ３０
分で硬化しＪＩＳＫ５４Ｏｌによる鉛筆硬度はＦ−Ｈで
あつた。またＪＩＳＫ５４Ｏｌによる衝撃変形試験で傷
跡がつかずエリクセン押出し試験は８ｍ１Ｌ以上で良好
であつた。実施例 ３ ヘキサメチレンジイソシアネートと水より得られたポリ
イソシアネート（イソシアネート含有率２３．４重量％
）５０重量部と酢酸エチル２０重量部とを混合した液を
１０℃においてかきまぜこれにモノエタノールアミン４
．３重量部を酢酸エチル５重量部に溶かした液を１時間
で滴下した後、温度を５０℃に上げ、２０時間反応させ
ると溶液粘度は３０℃で２１０ｃｐとなりイソシアネー
ト含有率７．５重量％（純部分付加物換算）の部分付加
物ポリイソシアネート溶液が得られる。

（Ｈ／ＮＣＯ当量比＝０．２５）これを軟鋼板上及びガ
ラス板上に厚さ５ミルで塗布し１４０℃で乾燥したとこ
ろ３０分で硬化した。ＪＩＳ５４Ｏｌによる鉛筆硬度は
Ｈであり、実施例１と同条件下の衝撃変形試験では５０
儂以上であり、エリクセン押出し試験も８ｍ１以上のす
ぐれた塗膜であつた。また、耐酸性、耐アルカリ性、耐
揮発性油試験においてもなんら変化は見られず、すぐれ
た塗膜物性を有した。実施例 ４トリブチルホスフイン
を触媒として得られるヘキサメチレンジイソシアネート
のウレトジオン基含有ポリイソシアネート（ウレトジオ
ン基／イソシアヌレート基含有比６０／４０）でイソシ
アネート含有率２１．５重量％のもの１００重量部を酢
酸エチル／キシレンＣイ重量比）の溶剤４５重量部と混
合しだものに触媒としてジブチルスズジラウレート０．
１重量部添加したものを５０℃でかきまぜながらｎ−ブ
チルアルコール１５．２重量部を酢酸エチル／キシレン
Ｃイ）５重量部に溶かした溶液を１時間で滴下し、ウレ
トジオン基含有付加物を得た。

（０Ｈ／ＮＣＯ当量比＝０．４）このものの溶液粘度は
３０℃において１２５ｃｐで純部分付加物に換算したイ
ソシアネート含有率は９．０重量％であつた。この溶液
は常温では極めて安定性を有するもので軟鋼板上に５ミ
ルの厚さで塗布し１４０℃の恒温乾燥機用に保つと９０
分以内に硬化しＪＩＳＫ５４Ｏｌによる鉛筆硬度はＦで
あつた。これは加熱によりウレトジオン環が開裂しイソ
シアネート基が再生されることにより予想以上の架橋密
度が得られたためであろう。このものは光沢、透明性に
すぐれ、ＪＩＳＫ５４Ｏｌによる衝撃変形試験機による
６．３５ｍｍ５００９荷重による測定結果では落下距離
５０ＣＴｒＬにおいても傷跡は残らず、エリクセン押し
出し試験においても８ｍｍ以上、さらに耐酸性、耐アル
カリ性、耐揮発油性試験においても全く変化のないすぐ
れたものであつた。実施例 ５ ウレトジオン基を含有するポリイソシアネート（ウレト
ジオン基／イソシアヌレート基含有比６０／４０）でイ
ソシアネート含有率２１．５重量％のポリイソシアネー
ト１００重量部を酢酸ブチル５０重量部に溶解し、これ
にエチレングリコール６．３重量部（０Ｈ／ＮＣＯ当量
比＝０．４）、ジブチルスズジラウレート０．１重量部
を加え５０℃において１時間反応させて得られた部分付
加物の溶液粘度は３０℃において１４０ｃｐ、純部分付
加物換算のイソシアネート含有率は４．９重量％であつ
た。

この溶液は室温では長期にわたつて安定であつた。この
溶液を軟鋼板上に５ミルの厚さで塗布し、１４０℃で乾
燥したところ、３０分で硬化し、ＪＩＳＫ５４Ｏｌによ
る鉛筆硬度はＨ、衝撃変形試験ぱ実施例１と同一条件下
５０ＣｒｆＬ以上、エリクセン押出試験も８１！以上で
すぐれた塗膜物性を有し、その他の物性も良好であつた
。実施例 ６ ヘキサメチレンジイソシアネートを通常の三量化触媒を
用いて重合したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネ
ート（ウレトジオン基／イソシアヌレート基含有比３０
／７０イソシアネート含有率２２．５重量０１））１０
０重量部と酢酸ブチル／キシレン（腎重量比）７５重量
部、エタノール６．２重量部を混合し、触媒としてジブ
チルスズジラウレート０．０５重量部を加えてかきまぜ
ながら７０℃で１時間反応させて得られたイソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネート部分付加物の溶液粘度は
２２０ｃｐ１イソシアネート含有率は純部分付加物換算
で１５．１重量％であつた。

（０Ｈ／ＮＣＯ当量比＝０．２５）この溶液は室温で長
期にわたつて保存しても安定である。この溶液を軟鋼板
上に５ミルの厚さで塗布し、１２０℃にて乾燥したとこ
ろ１５分以内に硬化し、ＪＩＳＫ５４Ｏｌによる鉛筆硬
度は２Ｈであり、さらに１時間強制乾燥したものも２Ｈ
であつた。この塗膜は光沢、透明性及び密着性にすぐれ
ておりＪＩＳＫ５４Ｏｌによる衝撃変形試験による６．
３５ｍｍ１５００９荷重での試験結果は、５０ＣＴＩＬ
の落下距離においても変化なくエリクセン押出し試験に
おいても８鼎以上のすぐれたものであつた。耐薬品性も
前記実施例同様、すぐれており、さらに耐熱性を有し、
３００℃付近でも安定な塗膜であつた。実施例 ７ 実施例６で用いたポリイソシアネート１００重量部を酢
酸エチル５０重量部に溶解し、これにジエチレンジグリ
コール１４．２重量部、ジブチルスズジラウレート０．
０５重量部を混合し（０Ｈ／ＮＣＯ当量比二０．２５）
７０℃で１時間かきまぜると溶液粘度は２４５ｃｐとな
り純部分付加物換算イソシアネート含有率７．５重量％
の部分付加物溶液が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均イソシアネート基含有数２．５個以上の脂肪族
   又は脂環族ポリイソシアネートに、水酸基、アミノ基及
   びカルボキシル基の中から選ばれた少なくとも１個の活
   性水素含有基をもつ化合物を、活性水素含有基／イソシ
   アネート基の当量比が０．０５〜０．８の範囲になる割
   合で反応させることを特徴とする熱硬化性ポリイソシア
   ネート部分付加物の製造方法。 ２ 活性水素含有基／イソシアネート基の当量比が０．
   １〜０．４である特許請求の範囲第１項記載の部分付加
   物の製造方法。 ３ ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネ
   ートと水とにより得られたポリイソシアネートである特
   許請求の範囲第１項記載の部分付加物の製造方法。 ４ ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネ
   ートの重合によりウレトジオン基及びイソシアヌレート
   基を含有するポリイソシアネートである特許請求の範囲
   第１項記載の部分付加物の製造方法。 ５ ウレトジオン基／イソシアヌレート基の含有比が６
   ０／４０〜１０／９０である特許請求の範囲第４項記載
   の部分付加物の製造方法。 ６ 活性水素含有化合物がグリコール酸である特許請求
   の範囲第１項記載の部分付加物の製造方法。 ７ 活性水素含有化合物がエチレングリコールである特
   許請求の範囲第１項記載の部分付加物の製造方法。 ８ 活性水素含有化合物がジエチレングリコールである
   特許請求の範囲第１項記載の部分付加物の製造方法。 ９ 活性水素含有化合物が分子量５００〜５０００を有
   するエポキシアルコールである特許請求の範囲第１項記
   載の部分付加物の製造方法。