JPS599509B2 - 溶融注形耐火組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融性形耐火組成物、すなわち溶融物から注形
することによって成形耐火物体に成形される組成物、及
びこのような注形耐火組成物で少くとも部分的にライニ
ングされたガラス溶融炉に関するものである。

フランス特許第２，１ ８ ３，６ ０ ４号及び米国
特許第３，８ ３ ７，８ ７ ０号はガラス溶融炉の
製造に有用な溶融注形耐火組成物について開示しており
、この組成物は酸化クロム、ジルコニア及び適宜アルミ
ナに基づく結晶相並びにシリカ及びＮａ２０から形成さ
れるガラス相を有し、実質的にアルミナで飽和になって
おり、酸化物で表わしてその重量組成は下記の様である
。

１ 〜７４％ Ｃｒ２０３ １５ 〜４０％ ＺｒＯ２ ３ 〜７６係 Ａｌ２０３ ７．５〜２０％ Ｓｉ０２ 及び ０．４ 〜２．５％ Ｎａ２０ Ｓ ｉ０ ２ ／ Ｎ ａ ２ ０比は８〜１８であり
、Ｎａ２０は必要に応じて技術的に対応する量のＫ２０
，Ｌｉ２０，ＣａＯ，ＢａＯ，ＢｅＯ及びＭｇＯから選
択される少くとも１種の金属酸化物で部分的または全体
的に置換し得る。

このタイプの耐火組成物の一例であり、酸化物の重量係
で表わして下記の組成、 ２８ ％ Ｃｒ２０３ ２８ ％ Ｚｒ０２ ２８．３係 Ａｌ２０３ １４．５係 ＳｉＯ２ １．１％ Ｎａ２０ 及び ０． ０ １ ％ Ｔ ｉ０２ ＋Ｆ ｅ２０３を有
するものはＳｏｃｉｔｅ Ｂｕｒｏｐｅｅｎｎｅｄｅ
ｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓによ
って製造され、”ＥＲ．２１６１”の商品名で市販され
ている。

これらの耐火組成物、特にＥＲ．２１６１は最初ガラス
溶融炉の弱い箇所に一般に使用されていたが、ソーダ石
灰ガラスの製造炉の壁に使用する場合、長期間のうちに
は研究室での予想よりはるかに摩耗が激しく適切でない
ことがわかった。

この理由のため、これらの耐火組成物はホウケイ酸ガラ
スの製造炉の製造及びソーダ石灰ガラス炉のネックの部
分の製造のみ使用された。

これらの組成物はこれらの使用目的に対しては満足すべ
きものであったが、これらの用途だけでは市場が限られ
ていた。

ソーダ石灰ガラス炉のシャフトにこれらの耐火組成物を
使用した場合に観察される欠点を克服するために、゛Ｅ
Ｒ．２１６１゜′について研究を行い、これらの欠点の
生じる原因及びこれらの欠点を克服する手段を究明した
。

ＥＲ．２１６１について行ったこれらの研究の結果、２
つの転化反応が組織的に起こり、これらの転化反応があ
る水準を越える場合にのみ前記欠点が生じることがわか
った。

これらの転化反応は（ａｌガラス相のシリカ及びバツデ
ルイ石（ＺｒＯ２）からのジルコンの生成及び（ｂ）Ｎ
ａ２０の量の減少であり、ガラス相を量的及び質的に変
性し、これらの転化反応の程度は使用中の耐火ブロック
に施す温度条件に依存する。

これらの転化反応の程度はブロックの高温面の温度が高
ければ高いほど大きくなる。

従って、転化反応は操作温度が最も高いソーダ石灰ガラ
スの炉の場合に最犬になる。

このために、この耐火物質はソーダ石灰ガラス炉のシャ
フトには適していす、操作温度がこれより低いソーダ石
灰ガラス炉のネック部分及びホウケイ酸ガラス炉には良
好に使用できる。

ジルコンの生成はバツデレイ石の核の周囲に皮ができる
ことによってわかり、界面（すなわち高温面）から離れ
たブロックの容積の比較的大きい区域に生じ数ＣｒＩＬ
（通常界面に向かう方向で）の厚さを有する。

バツデレイ石の最も小さい核は完全にジルコンに転化す
る。

その界面において、炉中のガラス溶融物に由来するアル
カリ成分が若干浸透する。

このアルカリ区域に生じるジルコンはその成分に分解し
、バツテルイ石の主要核の周囲にはジルコニアが小さな
衡星状に多数析出する。

ブロックが段々と摩耗してくるに従ってジルコンへの転
化が起こる区域はブロックの裏側に移動する。

ジルコンの生成は容積の約２０係の減少を伴ない、歪を
生じる。

さらに、ガラス相におけるシリカの量の減少を引起こし
、品質の変性につながる。

界面においては、この現象は逆転し、ジルコンは解離し
て容積の膨張を伴ない、ガラス相を再生する。

下記の表は使用済ブロックあ分析結果（転化反応の程度
が最も大きい区域の分析結果）を新しいブロックの場合
と比較して要約したものである。

？ルコン区域に隣接する区域（界面を除く）において、
化学分析によるとＮａ２０の量は最初１．１係であった
にもかかわらず非常に少なく、０．３ｆｂより少ない。

このようなＮａ２ｏの減少はガラス相中のＮａ２０及び
酸化クロムからクロム酸ナトリウムが生成するためであ
り、このクロム酸ナトリウムはブロックが多孔性である
ことから使用中揮発する。

実際に、ブロックの外側表面、すなわち冷えた表面上に
は揮発したクロム酸ナトリウムが再凝縮して析出するた
め、クロム酸ナトリウムの黄色の堆積物が観察された。

この再凝縮は約１３００℃より低い温度で起こる。

ＥＲ．２１６１のガラス相は物質の合計重量の約２０係
を占め、ＳｉＯ，Ｎ ａ ２ ０ 、若干のＡｌ２０３
、若干のＺｒＯ及び少量の酸化クロムを含有し、その量
は耐火組成物の酸化状態に応じて変わり、ガラス相中に
存在する酸化クロムの量は酸化状態が進めば進むほど少
くな？。

すなわち、酸化生成物のガラス相中の酸化クロムの量（
ガラス相に対して）は約４係から、酸化の程度の少ない
場合には８係以上に達する。

このことは還元された形態の酸化クロム、たとえばＣｒ
Ｏは酸化第二クロムＣｒ２０３よりガラス相に溶解し易
いことに基づく。

ジルコンを生成する反応がガラス相中に存在するアルカ
リ金属酸化物の量によって支配される事実を考慮した場
合、ジルコンの生成を防止することが理論的に可能であ
る。

従ってＳｉＯ２／Ｎａ２０比が重要となる。

研究室の実験によれば、Ｓ ｔ ０ ２／Ｎａ２ ０重
量比が８以下である場合、ジルコンが生成しないことが
わかった。

他のアルカリ金属酸化物はＮａ２０と同様に作用する。

一方、アルカリ士類金属酸化物はこの反応に影響を及ぼ
さない。

従って、ジルコンの生成を防止するためには、Ｓ１０／
Ｎａ２０比が８以下となるようにＮａｚＯの量を増加す
れは充分である。

たとえは、ＥＲ ．２１６１の場合のようにＳｉｎ２の
量が１４．５％である場合Ｎａ２ ０の最低量は１．７
５％である。

しかしながら、Ｎ ａ ２ ０の量の減少を制御できな
い限りこの理論的解決法は現実的でなくなる。

事実、最初は良好であっても、Ｎａ２０の量が減少する
に従ってＳｉＯ２／Ｎａ２０比は増加し、ある一定時間
後はジルコンの生成が開始する値に到達する。

従って、ガラス相中に存在するＮａ２０と同じくガラス
相中に存在する酸化クロムとの反応によって起こるガラ
ス相中のＮ ａ ２ ０の量が低下する現象を防止する
手段を見出すことが必要であった。

この問題を解決する可能な方法はカラス相中に存在する
酸化クロムの量を少くすることである。

酸化クロム及びＮａ２０の両方を含有するガラス相にお
ける酸化クロムとＮａ２０との反応の方が、ガラス相中
のＮａ２０と結晶性酸化クロムとの反応より起こる可能
性がはるかに高い。

ガラス相中に存在する酸化クロムの量が少なければ少な
いほど、耐火組成物の酸化の状態は良好になるので、改
良された酸化条件を使用して所望する結果を得ることが
可能となる。

しかしながら酸化物に基づく注形耐火生成物のための公
知の酸化方法（酸素の噴射、長いアーク）ではガラス相
中の酸化クロムの量を３〜４係より低く再現性良く低下
させることはできないので実際上困難である。

これでも、ガラス相中の酸化クロムの量は通？のＮａ２
０の量のかなりの量に対応し、クロム酸塩の生成によっ
て揮発する。

本発明者はガラス相中に溶解した酸化クロムの量を著し
く減少させる方法を発見した。

本発明の方法は従来の設備を変えることなく、簡単に経
済的に行うことかできる。

本発明によれば、ソーダ石灰ガラスの製造に使用される
炉に使用できる改良された耐火生成物を得ることができ
る。

本発明の方法は、酸化鉄及び酸化マンガンから選択され
る少くとも１種の酸化物の適当量を耐火物質の組成物に
加えることから成る。

従って本発明は、酸化物の重量係で表わして、１ 〜７
４係 Ｃｒ２０３、 １５ 〜４０係 ＺｒＯ 、 ３ 〜７６係 Ａｌ２０３、 ７．５〜２０係 ＳｉＯ２ 、 ０．４〜２．５％ Ｎａ２０ 及び０．３〜４０
％の酸化鉄及び酸化マンガンから成る群から選択される
少くとも１種の付加的酸化物を含み、ＳｉＯ２／Ｎａ２
０比が５〜１５であり、Ｎａ２０は必要に応じて少くと
も部分的に技術的に対応する量の少くとも１種の他のア
ルカリ金属酸化物で置換することができ、前記成分の合
計量は組成物全体の少くとも９７係を占める注形耐大組
成物を提供するものである。

ここで、「技術的に対応する量」とはモル当量を意味す
る。

特に好ましい物質はＳｉ０２／Ｎａ２０比が８〜１２で
、酸化鉄及び／又は酸化マンガン、特に酸化鉄を０．５
〜２％含有するものである。

酸化鉄を添加することによって下記の式に示すような簡
単な酸化還元反応が起こると考えられている。

Ｆ３＋十Ｃｒ２十→Ｆｅ２十十Ｃｒ３十 ｅ 酸化マンガンを添加した場合にも全く同様な式が考えら
れる。

すなわち、酸化鉄及ひ／又は酸化マンガンは低原子価の
クロムを３価のクロムに転化し、これによってガラス相
中の酸化クロムの溶解度は低下する。

酸化クロムは酸化された酸化第２クロム、Ｃｒ２０３の
状態の方が還元された酸化第１クロム、ＣｒＯの状態よ
りガラス相への溶解度が小さい。

耐火物質はあまり酸化されないが、クロムの還元された
形態が鉄またはマンガンの還元された形態？よって置換
される。

相間の鉄の分布、すなわち金属鉄、ガラス相及び結晶相
は酸化一還元状態に応じて変わるので耐火物は操作中で
きるだけ酸化することが望ましい。

酸化鉄は酸化クロムより還元し易いので不適当な酸化は
金属鉄を多量に生成し、ガラス相中のクロムの溶解度に
効果が無くなる。

この目的には、従来公知の方法で、たとえは長いアーク
条件下で溶融し、同時に酸素などの酸化ガスを浴中に吹
付けるなどして、酸化条件で出発原料の溶融を行うこと
によって充分な酸化が行われる。

これの詳細については米国特許第３，０ ７ ９，４
５ ２号及びフランス特許第２，１０３，７７９号に開
示されている。

一般に、耐火組成物の酸化はガラス相中に存在する酸化
鉄の量を最犬にするので、溶融状態における耐火組成物
の酸化の程度が太きければ大きいほど、酸化鉄及び／又
は酸化マンガンの添加量は少くて済む。

ガラス相における酸化鉄及び／又は酸化マンガンの存在
は２つの効果を有する。

その第１の効果は耐火物中に存在するＮａ２０ｉｃの低
下の原因となるクロム酸ナトリウムの生成を最小限にす
ることであり、第２の効果は炉中のガラス溶融物から由
来するＮａ２０が耐火物に拡散するのを助成することで
あり、その結果、使用中ガラス相はＮｍＯに欠乏するこ
とがなく、逆にＮａ２０に富んで来る。

ガラス溶融物に由来するこのＮａ２０（Ｑ拡散現象はＳ
ｉ０２／Ｎａ２０比をジルコンの不存在に相当する平衡
値まで低下させる傾向がある。

従って、出発組成物中のＳｉ０２／Ｎａ２０比の値はジ
ルコンの生成に関して重要でなく、この比はジルコンの
生成を避ける値まで使用中に変化させることができる。

従って、出発組成物中のＳ ｔ ０２ ／Ｎａ２０比の
値は製造効率が最良になるように選択すれば充分である
。

前記フランス特許第２，１ ８ ３，６ ０ ４号には
、注形生成物が破砕しない限り、ＳｉＯ２／Ｎａ２０比
は８〜１８でなければならないと開示されている。

ＦｅＯまたはＭｎＯを添加する場合、製造中割目または
裂目の生成を避ける必要がある時はこの比を調整するこ
とが必要である。

従って、Ｓ １０ ２ ／ Ｎ ａ ２ ０比は５〜ｌ
５、好ましくは８〜ｌ２でなければならないことが発見
された。

酸化鉄ＦｅＯ及び酸化マンガンＭｎＯの分子量は？れぞ
れ７２及び７ｌで非常に類似しているので、これらの使
用量は同一で良い。

０．３％より少ないと、追加の酸化物だけがガラス相中
の酸化クロムの溶解度にわずかな効果を有する。

追加の酸化物が４％より多いと、ガラス相中の酸化クロ
ムの溶解度はもはや影響を受けず、耐火物は酸化鉄によ
ってアルミニウム質界面層の粘度が低下するためソーダ
石灰ガラスと接触している石を離す傾向がある。

工業的には、酸化鉄を添加する方が酸化マンガンを添加
するより経済的に好ましい。

なぜならば、酸化鉄は天然の状態でクロマイト中に酸化
クロムと共存しているからである。

従って酸化鉄の一部または全部は工業銘柄の酸化クロム
／クロマイト混合物を使用することによって提供できる
。

この場合、マグネシア及び少量の石灰も組成物に導入さ
れる。

この様に導入されるマグネシアはガラス相中で主さして
局部に追いやられ、多量に導入された場合には非常に少
量のスピネル（Ｍ，９ ， Ｆ ｅＸ）・（ＡＡ ，Ｃ
ｒ ，Ｆ ｅ ） ２ ０ ｓを生成するが、使用中
の耐火物質の動向に実質的な影響は与えない。

Ｃｒ２０３の量が３０係以下の生成物は従来の砂の鋳型
中で注形できるので経済的に安価である。

Ｃｒ２０３の含有率が３０％以上である生成物は、より
良好な耐火特性を有する鋳型、たとえばグラファイト鋳
型中で注形しなければならない。

注形生成物は注形耐人物の製造に使用される従来のアニ
ール技術を使用してアニールされる。

一般に、絶縁粉末を使用したセルファニールが使用され
る。

すなわち、Ｃｒ２０３含有率が３０係以下の生成物の場
合、絶縁粉末として珪藻土が適当である。

Ｃ ｒ ０ ３含有率が３０係以上の生成物の場合、溶
融して鋳型に付着するのを防ぐために、より良好な耐火
特性を有する絶縁粉末、たとえばアルミナなどを使用す
る必要がある。

本発明の生成物を製造するのに適した出発原料は組成物
を生成するもの、すなわち酸化物の先駆体である。

ＺｒＯ２及びＳｉＯ源としてでは経済的見地からジルコ
ン（ＺｒＳｉＯ，）を使用するのが望ましい。

ジルコンから製造される本発明の生成物はＺ ｒ０２
／ Ｓ ｓ ０２重量比が約２で経済的に好ましい生成
物が得られる。

ジルコンの使用量は組成物全体の２２．５〜６０係、好
ましくは３３〜４５係である。

ＺｒＯ２／Ｓ１０比が２より小さい生成物？得るために
は、砂などを加えることによって出発組成物をＳｉＯに
富むようにすれば良い。

一方ＺｒＯ／ＳｉＯ２比が２より大きい生成物を得る場
合にはジルコニア濃縮物または純粋ジルコニアをジルコ
ンに加える必要があるので経済的に望ましくなく、Ｃｒ
２０３をさらに加える場合より利点が少ない。

本発明の耐火組成物は好ましくはブロックの形態でソー
ダ石灰ガラスの製造炉のライニングに使用される。

この場合、これらはフランス特許第２，１ ８ ３，６
０ ４号及び米国特許第３，８ ３ ７，８ ７ ０
号に記載されているような非変性耐火物と比較してはる
かに改良された動向を示し、前記特許の製品に見られる
ような欠点が無い。

特に、本発明の組成物の場合にはガラス相中のＮａ２０
の量が前記特許の非変性製品のように減少したリせず、
使用中に増加することが発見された。

本発明の組成物の耐蝕性は非変性組成物（長期間の欠陥
を生じる前のもの）と同様である。

本発明の組成物は非常に細かい 密なミクロ構造を有し
、使用中石を放出したりしない。

本発明の製品は当然のことながら他のタイプのガラス、
たとえばホウケイ酸ガラスなどの製造炉のライニングに
も使用できる。

本発明は下記の実施例によってさらに具体的に説明され
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例中成分の量は全て酸化物に基づく重量係で示した
。

例１〜３ 下記の表に要約した化学的組成を有する３種の耐火組成
物を原料を溶融することによって製造した。

原料を長アーク電気炉中で溶融し、溶融した塊まりに酸
素を吹付けて酸化した。

溶融物を２００Ｘ２００Ｘ３５０ｍｍの砂の鋳型（例１
及び例２）またはグラファイトの鋳型（例３）中で注形
し、しかる後得られたブロックを前述の様に絶縁粉末中
でアニールした。

？較例 例２の耐火物と下記の標準耐火物との比較腐食試験を下
記の通り行った： 供試用耐火物の直径３５ｒＩＬｒＩＬの円板を１６００
℃に保ったソーダー石灰ガラス溶融浴中に浸漬し腐食現
象を促進するために溶融浴上の雰囲気を還元性雰囲気（
Ｈ２１０体積係、Ｎ２９０体積係）として１８時間保っ
た。

標準耐火物組成（ ＥＲ． ２１６１ ） ’ Ｃｒｚ
Ｏ３２ ８係、Ｚ ｒ０２ ２ ８ ％、Ａｌ．２０３
２ ８．３％、Ｓ１０ｘ４．５％、Ｎａ２０ １ １
％及びＴ ｉｏ十Ｆｅ２ ０３０．０１係。

腐食は円板の腐食により生じたピット（小さな孔）の深
さによって評価した。

上記標準材料（ＥＲ２１６１）のピットの深さは０．
３ ｍｍであったが、例２の耐火材円板のピットの深さ
は０． １ ｍｍであつ？。

例４〜６ これらの例では下記の組成を有するＴ１Ａ等級のトラン
スバール産クロマイトをＦｅＯ源及びＣ ｒ ２ ０
３の一部として使用した。

ｃ ｒ ２ ｏｓ ４ｓ． ２ ６％Ｆｅ０
２ ４．６ ０％ ＳｉＯ ２．１５係 Ａ７２０３ １ ４．４５係 Ｍ，９０ １１．３５係 Ｃａ０ ０．５０％ Ｔ １０２ ０． ６ ０係 及び種々の不純
物 １．０９係 これらの例４〜６の耐火組成物の処理も例１〜３の場合
と同様に行った。

下記の表はこの結果得られた製品の化学的組成を要約し
たものである。

これらの製品は例１〜３の製品と同様な特性を有するが
、より経済的である。

これらの実施例は単なる実施態様であって、本発明の範
囲を逸脱することなく、成分を置換することによって種
々の応用変化が可能であることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化物の重量％で表わして、 １ 〜７ ４ ％ Ｃ ｒ２ ０３ １５〜４０％ ＺｒＯ２ ３〜７６係 Ａｌ２０３ ７．５〜２０係 ＳｉＯ ０．４〜２．５％ Ｎａ２０ ０．３〜４．０係の酸化鉄及び酸化マンガンから成る群
   から選択される少くとも１種の付加的酸化物を含み、Ｓ
   ｉＯ２／Ｎａ２０比が５〜１５であり、Ｎａ２０は必要
   に応じて少くとも部分的に技術的に対応する量の少くと
   も１種の他のアルカリ金属酸化物で置換することができ
   、前記成分の合計量は組成物全体の少くとも９７係を占
   める溶融注形耐火組成物。 ２ ＳｉＯ２／Ｎａ２０比が８〜１２で、付加的酸化物
   を０．５〜２％含有する特許請求の範囲第１項記載の耐
   火組成物。 ３ 付加的酸化物が酸化鉄である特許請求の範囲第１項
   記載の耐火組成物。 ４ 酸化鉄が天然クロマイトから誘導される特許請求の
   範囲第３項記載の耐火組成物。