JPS599562B2 - イオン交換膜用グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン交換膜用グラフト共重合体の製造方法
に関する。

より詳細に述べると、本発明は含フッ素系重合体から成
る主鎖ポリマーに特定の側鎖モノマーを電離性放射線に
よりグラフト共重合させてイオン交換膜用グラフト共重
合体を製造するに当り、該含フッ素系重合体をあらかじ
め架橋しておくことを特徴とするイオン交換膜用グラフ
ト共重合体の製造方法の改良に関する。含フッ素系重合
体から成る主鎖ポリマーにアシルオキシスチレンおよび
／またはヒドロキシスチレンとポリエン化合物より主と
して成る側鎖モノマーを電離性放射線により共グラフト
重合させてグラフト共重合体を製造する方法はすでに提
案されて公知である。このようにして得られるグラフト
共重合体は種々の用途を持つ有用な高分子物質であり、
その用途の一つとして、膜状共重合体に含まれるフェノ
ール性水酸基を利用したイオン交換膜がある。勿論アシ
ルオキシ基を有するグラフト共重合体も該グラフト共重
合体を加水分解することによつて定量的にフェノール性
水酸基に変え得るので同様にイオン交換膜として使用可
能である。かくの如く、共重合体（膜）をイオン交換膜
として使用する場合には、膜の電気特性例えば電解性能
も勿論重要であるが、それと並んで膜の機械的強度も、
きわめて重要な問題点であることは論を待たない。

所で、イオン交換膜に要求される種々の物性のうち電気
抵抗は低い方が望ましいが、グラフト率を増して交換基
濃度を高くすると、膜の電解液に対する膨潤性が増加し
、機械的強度およびイオンの選択透過性が低下する。

特に後者の低下は、電流効率の低下および目的とする製
品の純度の低下を招く。したがつて、電気抵抗が低く、
機械的強度およびイオンの選択透過性の高い膜を得るた
めには最適のグラフト率を選定するだけでなく、膜中に
三次元網目構造を導入することが有効である。従来、そ
の方法の一つとして、グラフト反応の際ジビニルベンゼ
ンの如きポリエン化合物を添加して、重合体に部分的に
架橋網状構造を導入していた。然しながら、本発明者ら
は、種々検討した結果、グラフト反応の主鎖ポリマーと
して用いる含フツ素系重合体（膜）をあらかじめ架橋し
ておくことによつて同様な効果が得られること、またこ
の主鎖ポリマーである含フツ素系重合体（膜）をあらか
じめ架橋しておくことと、前述のグラフト反応の際ポリ
エン化合物を添加して、グラフト重合体に部分的に架橋
網状構造を造ることを併せて実施することによつて相乗
的な効果があることを見出して本発明を完成した。本発
明において主鎖ポリマーとなる含フツ素系重合体（膜）
の架橋には、電離性放射線を用いる方法、ラジカル開始
剤を膜状含フツ素系重合体の製造時もしくはその後添加
し、加熱などの方法によつて架橋を行なう方法等あらゆ
る公知の架橋方法が採用される。

従つて、本発明は主鎖ポリマーである含フツ素系重合体
を架橋する方法に何ら限定されるものではない。本発明
で用いられる含フツ素系重合体としては、ポリ四フツ化
エチレン、ポリフツ化ビニリデン、エチレン一四フツ化
エチレン共重合体、四フツ化エチレン一六フツ化プロピ
レン共重合体、フツ化ビニリデン一六フツ化プロピレン
共重合体等が用いられる。

これら重合体は前記のとおり、あらかじめ前架橋処理が
施され、しかる後グラフト重合反応に供される。又、本
発明においてグラフト共重合に供するアシルオキシスチ
レンは一般式で表わされる。

〔ここで、置換基の位置はオルソ、メタまたはパラであ
り、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖あるいは分枝状の脂肪族
、脂環式あるいは芳香族の炭化水素基〕、例えばアセト
キシスチレン、プロピオニルオキシスチレン、ブチリル
オキシスチレン、ベンゾイルオキシスチレン等が具体的
に例示され、最も一般的にはパラアセトキシスチレンが
用いられる。本発明においてグラフト共重合に供するヒ
ドロキシスチレンは、オル゛八メタあるいはパラのいず
れの異性体も用いることができ、これらの混合物であつ
ても差支えない。

最も一般的にはパラヒドロキシスチレンが用いられる。
さらに本発明においてグラフト共重合に供するポリエン
化合物としては分子内に重合可能な二重結合を２個以上
含有する化合物、例えばジビニルベンゼン、イソプレン
、ブタジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン等のは力・アクリル酸あるいはメタクリル酸のジ
オールエステル類、アジピン酸のジビニルエステル等が
用いられる。

なかでも、ジビニルベンゼンおよびイソプレンが好まし
く用いられる。ジビニルベンゼンにはオルソ、メタおよ
びパラの３種の異性体があるがそのいずれの異性体も用
いることができ、一般にはこれらの混合物のまま用いら
れる。また市販品として一般に得られるジビニルベンゼ
ンは、ジビニルベンゼンのほかにエチルビニルベンゼン
を４５重量％程度含有する混合物である場合が多いが、
この混合物をそのまま反応に供しても差支えない。これ
らのアシルオキシスチレンおよび／またはヒドロキシス
チレンとポリエン化合物は有機溶剤に溶解し、溶液とし
てグラフト重合反応に供されるが、この有機溶剤として
は、アシルオキシスチレンおよび／またはヒドロキシス
チレンとポリエン化合物とを均一に溶解するが一方含フ
ツ素系重合体は溶解しない有機溶剤が用いられる。

たとえばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルアルコール
、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール等のアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンの如き脂
肪族ないし脂環族炭化水素あるいは、これらの混合溶媒
が適当である。これらのなかでも含フツ素系重合体を膨
潤させるものが好ましく用いられる。本発明のグラフト
共重合は電離性放射線を用いて行なわれる。

電離性放射線を用いるグラフト共重合法には主鎖ポリマ
ーにあらかじめ電離性放射線を照射したのち、そのポリ
マ一をモノマーと接触させる前照射法と、モノマーとポ
リマーの共存下に電離性放射線を照射する同時照射法と
がある ｊが、本発明においてはいずれの方法によつて
もよい。電離性放射線としてはγ線、Ｘ線、電子線、α
線あるいはこれらの混合放射線等種々の放射線を用いる
ことができる。グラフト共重合に必要な照射全線量は通
常１０５ラット以上である。前照 ，射法における放射
線照射の際の温度は特に制限する必要はないが、温度が
高くなるとラジカルの消滅が起りあまり好ましくないの
で照射時の温度は室温ないしそれ以下が適当である。本
発明の方法により製造したグラフト共重合体（膜）は、
必要に応じて有機溶剤たとえばメタノール、エタノール
、プロピルアルコールの如きアルコール、アセトン、メ
チルエチルケトンの如きケトン、ベンゼン、トルエンの
如き芳香族炭化水素あるいは、これらの混合物で洗浄す
る。

また、アシルオキシスチレンを含む側鎖を有するグラフ
ト共重合体は、イオン交換膜として使用するためには、
加水分解処理により、側鎖のアシルオキシ基を水酸基に
変換する。この加水分解処理は、通常実施されているフ
エノールエステルの加水分解と同様に第１級アルコール
のエステルの加水分解に比して極めて容易であり、温和
な条件で容易に実施することができる。すなわち、触媒
として酸あるいは塩基を用い、これらの触媒を含有する
水溶液あるいは水と水溶性有機溶剤との混合溶液中にグ
ラフト共重合体（膜）を入れて、側鎖のアシルオキシ基
の加水分解反応が行なわれる。加水分解反応は主として
不均一系で行なわれるので、基質と触媒の親和性を高め
るため、および酸性触媒を用いた場合、脱離した有機酸
を溶解できる様にアルコール、ケトンなどの水溶性有機
溶剤と水との混合物中で行なうのが望ましい。加水分解
の反応温度は５０〜１００℃が適当である。以下実施例
によつて、さらに本発明を説明する。

実施例 １厚さ０．１５７ｘｍのテトラフロロエチレン
とエチレン共重合体のフイルム３．６０９を空気中、室
温で２０Ｍｒａｄの電子線（加速電圧２ＭｅＶ１電流１
ｍＡ）を照射することによつて前架橋した。

その一部（１．００９）をとり、常法によつてゲル化度
を求めたところ９０％以上であつた。フイルムは空気中
、４５℃以上で３６０時間以上放置して残存ラジカルが
完全に消滅したことを確認したのち、原料として使用し
た。Ｈ型ガラス製アンプルの一方の脚部にｐ−アセトキ
シスチレン５０重量％、ベンゼン５０重量％の溶液７０
７ｒＬ１を入れ、真空で凍結解法にて充分脱気した。

一方、前述の架橋した原料フイルムの残部２．６０９を
窒素中、室温で５Ｍｒａｄの電子線（加速電圧２ＭｅＶ
１電流１ｍＡ）を照射したのち、もう一方の脚部に入れ
、充分に真空にする。

１０−２ｍｍＨｇ以上の真空になつたのち、モノマー溶
液を融解してフイルム側に移し、６０℃で２時間反応さ
せた。

反応後、アンプルを開封しフイルムを取り出し、アセト
ンで充分洗滌し、恒量になるまで減圧乾燥した。反応前
後の重量差から算出したグラフト率は４０％であつた。
このものは、さらにアセトン抽出を繰り返しても減量し
なかつた。上記の如くして得たフイルムを冷却管を付し
た１００ｍ１のフラスコに入れ、混合比が容量比で１：
４である濃塩酸−メタノール溶液５０ｍ１を加えて、湯
浴上で３０分間加熱した。

得られたフイルムを赤外線吸収スペクトルで調べたとこ
ろ、エステル基は完全に加水分解され、新しくフエノー
ル性水酸基に基く吸収が認められた。この膜はイオン交
換膜として有用であつた。このイオン交換膜）のイオン
交換容量は３ｍｅｃｖ／Ｖであり、４０％ＮａＯＨ水溶
液中での電気抵抗は２３Ω・〜であつた。又、引張り強
度は２２０ｋｇ／Ｃｄであり、予め架橋しないで上記と
同様の方法で製造したイオン交換膜の引張り強度１５０
ｋｇ／ｄと比較して著し夕 く向上した。実施例 ２ 厚さ０．１５７Ｊ１Ｗのテトラフロロエチレンとヘキサ
フロロプロピレン共重合体の膜を主鎖ポリマーとして用
いて実施例１と同様な方法で架橋およびグＯラット共重
合して得たグラフト共重合体をアセトンで充分洗滌して
副生したｐ−ヒドロキシスチレン単量重合物を完全に除
いたのち、恒量になるまで減圧乾燥した。

反応前後の重量差から算出したグラフト率は４５％であ
つた。更に、このグラフト共重合体を実施例１と同様な
方法で加水分解処理してイオン交換膜とした。

このイオン交換膜のイオン交換容量は３．１ｍｅｑ／９
であり、４０％ＮａＯＨ水溶液中の電気抵抗は２０Ω・
ｄであつた。次に、このイオン交換膜を用いて高濃度力
性ソーダを得る条件でＮａＣｌ水溶液中で電気分解を行
なつた結果、電流効率は８０％であつた。

比較のため、主鎖ポリマーに架橋操作をしないで上記と
同様な処理をして得た共重合体のグラフト率は４７％、
及びそれから得たイオン交換膜のイオン交換容量は３．
３ｍｅｃＶ９及び電気抵抗は１８Ω・ｄであり、電流効
率は６８％であつた。

この結果主鎖ポリマーをあらかじめ架橋しておくことが
電流効率の向上に有効であることがわかつた。実施例
３ 厚さ０．１５１１のテトラフロロエチレンとビニルエー
テルの共重合体フイルム３．６０９を空気中、室温で１
０Ｍｒａｄの電子線（加速電圧２Ｍｅ、電流１ｍＡ）を
照射することによつて前架橋した。

その一部（１．００ｇ）をとり、常法によつてゲル化度
を求めたところ９０％以上であつた。フイルムは空気中
、４５℃以上で３６０時間以上放置して残存ラジカルが
完全に消滅したことを確認したのち、原料として使用し
た。Ｈ型ガラス製アンプルの一方の脚部にｐ−アセトキ
シスチレン５０重量％、ベンゼン５０重量％の溶液７０
ｍ１を入れ、真空で凍結解法にて充分脱気した。

一方、前述の架橋した原料フイルムの残部２．６０９を
窒素中、室温で１０Ｍｒａｄの電子線（加速電圧２Ｍｅ
Ｖｓ電流１ｍＡ）を照射したのろ、もう一方の脚部に入
れ、充分に真空にする。

１０−２１１Ｈｇ以上の真空になつたのち、モノマー溶
液を融解してフイルム側に移し、６０℃で５時間反応さ
せた。

反応後、アンプルを開封しフイルムを取り出し、アセト
ンで充分洗滌し、恒量になるまで減圧乾燥した。反応前
後の重量差から算出したグラフト率は４５％であつた。
このものは、さらにアセトン抽出を繰り返しても減量し
なかつた。上記の如くして得たフイルムを冷却管を付し
た１００７Ｒ１のフラスコに入れ、混合比が容量比で１
：４である濃塩酸−メタノール溶液５０ｍ１を加えて、
湯浴上で３０分間加熱した。

得られたフイルムを赤外線吸収スペクトルで調べたとこ
ろ、エステル基は完全に加水分解され、新しくフエノー
ル性水酸基に基く吸収が認められた。この膜はイオン交
換膜として有用であつた。このイオン交換膜のイオン交
換容量は２．９ｍｅｃｖ／ｆ！であり４０％ＮａＯＨ水
溶液中での電気抵抗は２３Ω・ｄであつた。実施例 ４ 厚さ０．１５ｍ７！Ｌのポリテトラフロロエチレンフイ
ルム３．６０９を真空下、室温で線量率５×１０５ｒａ
ｄ／Ｈｒで５時間照射することによつて前架橋した。

その一部（１．００９）をとり、常法によつてゲル化度
を求めたところ９０％以上であつた。フイルムは空気中
、４５℃以上で３６０時間以上放置して残存ラジカルが
完全に消滅したことを確認したのち、原料として使用し
た。Ｈ型ガラス製アンプルの一方の脚部にｐ−アセトキ
シスチレン５０重量％、ベンゼン５０重量％の溶液７０
ｍ１を入れ、真空で凍結解法にて充分脱気する。

一方、前述の架橋した原料フイルムの残部２．６０ｆ！
を窒素中、室温下でコバルト−６０のガンマ一線を線量
率５×１０５ｒａｄ／Ｈｒで５時間照射したのち、もう
一方の脚部に入れ、充分に真空にする。

１０−２１１Ｈｇ以上の真空になつたのち、モノマー溶
液を融解してフイルム側に移し、６０℃で２時間反応さ
せた。

反応後、アンプルを開封しフイルムを取り出し、アセト
ンで充分洗滌し、恒量になるまで減圧乾燥した。反応前
後の重量差から算出したグラフト率は３８％であつた。
このものは、さらにアセント抽出を繰り返しても減量し
なかつた。上記の如くして得たフイルムを冷却管を付し
た１００ｍ１のフラスコに入れ、混合比が容量比で１Ｓ
４である濃塩酸一メタノール溶液５０１ｎ１！を加えて
、湯浴上で３０分間加熱した。

得られたフイルムを赤外線吸収スペクトルで調べたとこ
ろ、エステル基は完全に加水分解され、新しくフエノー
ル性水酸基に基く吸収が認められた。この膜はイオン交
換膜として有用である。このイオン交換膜のイオン交換
容量及び電気抵抗は各々２．８ｍｅ９／９及び２５Ω・
ｍｌであつた。これと比較するために、原料として予め
架橋処理をしない同種のフイルムを用いてまつたく同一
のグラフト反応によつて得た膜と比較したところ、架橋
した原料から得られた膜は耐熱性、強度、電気的な特性
が未架橋の原料から得られた膜に比べて著しく優れてい
ることを見出した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含フッ素系重合体にアシルオキシスチレンおよび／
   またはヒドロキシスチレンを主成分とするモノマー混合
   物を電離性放射線を用いて共グラフト重合させてイオン
   交換膜用グラフト共重合体を製造する方法において、前
   記含フッ素系重合体を公知の方法によりあらかじめ架橋
   することを特徴とするイオン交換膜用グラフト共重合体
   の製造方法。 ２ モノマー混合物としてアシルオキシスチレンおよび
   ／またはヒドロキシスチレンとポリエン化合物とを主成
   分とするモノマー混合物を使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項の方法。