JPS599599B2 - 高純度ポリオキシエチレンエ−テル系界面活性剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度ポリオキシエチレンエーテル系界面活性
剤に関するもので、詳しくは水酸基を有する化合物のア
ルカリ金属塩とポリエチレングリコールジハロゲン置換
体（構造式Ｘ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ−１ＣＨ２ＣＨ２Ｘ
、、Ｘはハロゲン）とを縮合して得られるハロゲン置換
体をポリエチレングリコールのアルカリ塩（例えばナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩など）と反応させる
ことを特徴とする高純度ポリオキシエチレンアルキル、
アルケニルおよびアルキルアリールエーテル界面活性剤
の製造方法である。

従来、ポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤の製造
方法は、高級アルコールあるいはアルキルフェノールな
どにアルカリ触媒（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなど）の存在下に酸化エチレンを加圧、加熱下に
縮重合せしめて製造する方法であり、市販のポリオキシ
エチレンエーテル系界面活性剤はほとんど全てこの方法
によるものである。

しかしながら、これ等の一般的製造方法によると、未反
応物を含む酸化エチレンの重合度分布を有するポリオキ
シエチレンエーテル化合物が生成し、また少量のポリエ
チレングリコールの副生が避けられない。これ等の混合
物から単一物質を得るための分離精製は現在開発されて
いる最高技術を駆使したとしても、複雑で満足できる結
果を得ることは極めて困難である。

また、ポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤はその
優れた物性のために可溶化剤、乳化剤、浸透剤、分散剤
、洗浄剤および染色助剤などとして、化粧品、医薬品な
どに広く使用されているが、従来、この種の界面活性剤
は不純物あるいは混合物と言われる物質が数多く存在し
、物理的、化学的あるいは皮膚科学的にも問題があつた
。

それ故この分野に属する業界では化学物質のファイン化
の傾向に伴ない、物性学的、あるいは生理学的研究を詳
細に行う際には、特にポリオキシエチレン重合度の単一
物質即ち高純度の原料がかなり大量に要求されている。
本発明の反応を次式で示せば、 Ｒ−０Ｍ＋Ｘ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−１ＣＨ２ＣＨ２Ｘ
→■拒℃（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ−１ＣＨ２ＣＨ２ＸＭＯ
（ＣＨ２ＣＨ２０）ｍＨＲＨＩＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ｈ
ｎＨ ただし、ＲはＣｘＨ２ｘ＋１（炭酸数Ｘは３〜３０）の
アルキル基、ＣｘＨ２ｘ−１（炭酸数ｘは１６〜２０）
のアルケニル基、ＣｘＨ２ｘ＋１＋，（炭素数ｘは０〜
２０）のアルキルテリール基を、Ｘは塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲン、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウ
ムなどのアルカリ金属を、ｎ＝１〜８モルｍ＝１〜４モ
ル、ｎ＋ｍ二２〜１２モルを示す。

なお、アルカリ金属のなかでは価格、取り扱い易さ等の
点からナトリウムが最も好ましい。本発明の製造方法に
関連のあるものとしては、ウイリアムソン反応といわれ
る製造方法が実験室的な製造方法として知られている。
これは、Ｒ−ｃｌ＋ＮａＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＭＨ→Ｒ
−０（Ｈ２ＣＨ２Ｏ）ＭＨからピリジンとチオニルクロ
ライド（ＳＯｃｌ２）の存在下でＲ−０（ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ）ｎ−１ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１を生成し、これにＮａＯ（
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＭＨを反応させてＲ−０（ＣＨ２ＣＨ
２Ｏ）ｎ七ｍｌを生成する方法で公知である０しかしこ
の方法によると反応過程で塩酸ガス、亜硫酸ガスなどが
発生し、かつ未反応物が多く蒸留条件などの問題があり
、純度の高い、収率の多いものが得られないし、反応も
３段階必要であり複雑である。

本発明者等は上記欠点を除去するために、鋭意研究の末
、本発明を完成させたのである。即ち、反応過程が２段
階で、より簡単であり、製造も容易であること、特に種
々のガス発生もなく好条件化で反応が進み、工業的に有
益に製造できることである。

このように公知の方法は例えば高級アルコールよりアル
キルハライドを合成し、これとポリエチレングリコール
（重合度ｎ）のアルカリ塩とを反応させ、ｎモル付加体
を得て、更にハロゲン化によりｎモル付加体のハロゲン
置換体を経て、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化
合物を得る方法であるが、本発明は上記の反応過程を省
力化した製造方法で、水酸基を有する化合物のアルカリ
金属塩に、ポリエチレングリコールハロゲン置換体を反
応させ、ｎモル付加体のハロゲン置換体を得て、目的物
質のポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤を製造す
る方法である。

実施例 １ 還流冷却器及び撹拌装置を備えた三ツロフラスコに１６
５９のノニルフエノール、２００９のトルエンを加え、
撹拌加熱しながら金属ナトリウム１７９を加えて、フェ
ノラードを合成した。

このフェノラードを、テトラエチレングリコール・シク
ロラード６４０９の中に加えていき、約３時間、１００
〜１３０℃に保ら反応を行つた。ついで、反応液を冷却
し、多量のアセトンを加えて析出した塩化ナトリウムを
口別した。口液より、トルエン及び過剰のシクロラード
を留去後、分子蒸留により精製を行い、高純度のテトラ
エチレングリコール・ノニルフエニルエーテル●モノク
ロライド２１７．４９（収率７１％）を得た。次に同様
な三ツロフラスコに、テトラエチレングリコール４８９
．１ｇを加え、加熱撹拌しながら、金属ナトリウム１４
．４ｆ！を反応させた。

これに前に合成した、テトラエチレングリコール、ノニ
ルフエニルエーテル・モノクロライド２１７．４９を除
々に加えていき、１００〜１３０℃で、３時間反応させ
た。反応液を冷却後、中和し、生成した塩化ナトリウム
を口別し、蒸留でテトラエチレングリコールを蒸留後、
分子蒸留６ごより精製を行い、高純度のオクタエチレン
グリコール、ノニルフエニルエーテル２２４．８９（収
率７５％）を得た。１％水溶液の曇点は３４．３〜３４
。

５℃であつた。

市販品のポリオキシエチレン（平均８モル）ノニルフエ
ニルエーテルの曇点を測定したところ２４〜２６℃であ
り、実施例１の高純度品に比べて１０２Ｃ程度低かつた
。これは市販品には未反応のノニルフエノールやポリオ
キシエチレン低モル付加体が含まれているためと考えら
れる。実施例 ２ 実施例１と同様な反応装置にβ、β５−ジクロルエチル
エーテル１００１９を加え、ジエチレングリコール１０
６９、３０％苛性ソーダ水溶液１５０９を加え、７０〜
１００℃に保ら、約１０時間反応を行つた。

塩酸で中和後、脱水を行い、生成した塩化ナトリウムを
口別した。ついで蒸留により、過剰のβ、メージクロル
エチルエーテルを留去後、分子蒸留を行い、高純度のヘ
キサエチレングリコールジクロライド１８５９（収率５
８％）を得た。ついで実施例１と同様に、ノニルフエノ
ール４２．５９、ナトリウム４．４５９とから得られる
フェノラードとヘキサエチレングリコール・シクロラー
ド１８５９とを反応させヘキサエチレングリコールノニ
ルフエニルエーテルモノクロライド６８．９９を得た。
これと、テトラエチレングリコール１１７．０９、金属
ナトリウム３，５９から得られたモノナトリウム塩から
高純度のデカエチレングリコールノニルフエニルエーテ
ル６１．４９（収率６８％）を得た。得られた１％水溶
液の曇点は７２．３〜７３℃であつた。市販品のポリオ
キシエチレン（平均１０モル）ノニルフエニルエーテル
の曇点は５７〜５９℃と低かつた。

これも前述の理由によるものと考えられる。実施例 ３ 原料として、ラウリルアルコール１３９．５９を使用す
る以外は実施例１と同様にして、反応を行い、オクタエ
チレングリコール・ラウリルエーテル１７８．９９を得
た。

１％水溶液の曇点は７７〜７８℃であつた。

市販品のポリオキシエチレン（平均８モル）ラウリルエ
ーテルの曇点は６２〜６４℃と低く、前記と同様に市販
品には未反応物等が多く含まれていることがわかる。

実施例 ４ 原料としてラウリルアルコール１３９．５９、及びテト
ラエチレングリコール・シクロラードの代りに、オクタ
エチレングリコールジクロライド１２７４９を用いる以
外は、実施例１と同様に反応を行い、分子蒸留による精
製を行い、ドデカエチレングリコール・ラウリルエーテ
ル１７８．３９を得た。

１％水溶液の曇点は１００℃以上であつた。

実施例 ５ 原料としてオレイルアルコール１６４．０９を使用する
以外は、実施例１と同様にして反応を行い、分子蒸留を
行い、オクタエチレングリコール・オレイルエーテル１
８６．２９を得た。

１％水溶液の曇点は５９〜６０℃であつた。

市販品のポリオキシエチレン（平均８モル）オレイルエ
ーテルの曇点は５２〜５４８Ｃと低く、前述の通り市販
品の純度が低いことを示している。

尚、本発明で得られたポリオキシエチレンエーテル系界
面活性剤のモル数は１２モル以上の高付加モル数におい
ても製造可能である。更に、ポリオキシエチレンエステ
ル系界面活性剤にも本発明の反応過程は十分適用できる
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水酸基を有する化合物のアルカリ金属塩とポリエチ
   レングリコールジハロゲン置換体とを縮合して得られる
   ハロゲン置換体をポリエチレングリコールのアルカリ塩
   と縮合させることを特徴とする高純度ポリオキシエチレ
   ンアルキル、アルケニルおよびアルキルアリールエーテ
   ル界面活性剤の製造方法。