JPS6010528B2 - ハロゲン化ビニル重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の要旨を述べれば、ハ。

ゲン化ピニルを含む単量体成分を、１，１，２，４−テ
トラブロモブテン−２のごときポリブロモプテンである
分子量制御剤および遊離基発生重合開始剤の存在のもと
で重合させる場合、比較的低分子量のハロゲン化ピニル
重合体が得られる。該生成物は成形、押出しおよび被覆
の用途において価値ある特性である低い融解粘度および
畏れた融解特性を有する。本発明はハロゲン化ビニル重
合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は同じ温度で但し従来公知の方法
を用いて製造された対応する重合体よりも低い分子量お
よび融解粘度を有するハロゲン化ビニル重合体の製造方
法に関する。塩化ビニルもしくは他のハロゲン化ビニル
を遊離基発生重合開始剤の存在のもとで水性媒体中で重
合させる場合、生成物は通常比較的高い融解粘度を有す
る高い分子量の重合体である。

この種の高分子量重合体は、加工された重合体の色およ
び他の物理的性質に対して悪い影響を与える程高い温度
で加工する以外には特殊な加工装置を用いることなしに
加工することが困難であるという欠点を有する。より容
易に加工し得るようにするために、ハロゲン化ピニル重
合体の分子量を制御するために種々の方法が提案されて
いる。

この種の方法は一つは有機希釈剤中で重合を行うことを
含む。これは重合体の分子量および融解粘度を低くする
有効な手段ではあるけれども、経費が高くつき且つ重合
体を有機希釈剤から分離するのが不便であるという欠点
を有する。更に一つの提案された方法では、重合を高温
で行う。この方法は制御し得ないかまたははげしい重合
反応が起る可能性を増し、その結果いまいま生成物の熱
的減成が起る。或いは別法として、分子量制御剤の存在
のもとで重合を行うことにより比較的低分子量の重合体
を制造することが出来るが、該制御剤のうち最も広く用
いられているものは、四塩化炭素、クロロホルム、プロ
モホルム、塩化メチレン、ジクロロジブロモメタン、モ
ノクロロトリプロモメタン、１，２ージブロモー１，１
，２−トリクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロ
ロエチレン、パークロロエチレンおよびへキサクロロエ
タンのごときハロゲン化炭化水素である。これらの分子
量制御剤のあるものは重合反応を遅延させることが知ら
れており、他方他のものは重合体の分子量を制御するた
めの上記の高温操作法と殆んど同程度の反応温度を必要
とする。それらが分子量制御剤として用いられる場合、
ハロゲン化されたメタン、ェタンおよびエチレンが重合
反応に入りそして最終重合体中の成分として現われる。
しかし、少量のこれらの化合物は未反応のまま残留しそ
して通常生成物中に存在する。これらの化合物の揮発性
およびそれらのあるもの、例えばトリクロロェチレンお
よびクロロホルムの公知の薄性の観点から、重合体中の
残留ハロ炭化水素の存在が重合体を製造し且つ加工する
区域において健康上の危険を生じることがある。従って
、比較的不揮発性且つ無毒性でありそして重合を遅延せ
しめることなくそして重合体の変色もしくは分解を招く
重合条件を用いる必要のない有効な分子量制御剤を得る
ことは、ハロゲン化ビニル樹脂を扱う人々にとって有益
であると考えられる。本発明に従えば、ハロゲン化ビニ
ルを含む単量体成分を水性媒体中で遊離基発生重合開始
剤およびポリプロモブテンである分子量制御剤の存在の
もとで重合させる場合、得られる重合体は同じ温度で但
し他の分子量制御剤を用いて製造される対応する重合体
よりも実質的に低い分子量および融解粘度を有すること
が見出された。

本発明の方法により製造される重合体は重合体の強度お
よび色に悪い影響を与える高い温度を用いることなく従
来の加工装置により容易に融解、押出しまたは成形加工
にかけることが出来る。

本新規の方法は特に、重合体を製造および加工する区域
において汚染の問題を起すハロゲン化されたメタン、ェ
タンおよびエチレンまたは他の揮発性分子量制御剤を用
いることなく分子量を下げることが出来るという利点を
有する。本発明の方法において分子量制御剤として用い
られるポリブロモブテンは、Ｃ４Ｂ７ｎＨ８−ｎ （式中、ｎは４乃至８の範囲の数を表わす）なる一般式
を有する。

これらの化合物の例は、 １，１，２，４ーテトラブロモブテン−２、１，３，４
，４−テトラブロモブテン−１、２，３，４，４ーテト
ラブロモブテン−１、１，１，１，４，４−ペンタプロ
モブテンー２、１，１，２，３，４，４ーヘキサブロモ
ブテン−２、オクタブロモブテンー１および オクタプロモプテンー２である。

分子量制御は （式中、各×はＢ７もし〈は日を表わす）なる構造式を
有するポリブロモブテン−２であることが好ましい。

１，１，２，４−テトラプロモブテンー２および１，１
，２，３，４，４−へキサプロモブテン−２はハロゲン
化ビニルの重合において分子量制御剤として特に価値あ
るものとなる特性の組合わせと有する。

重合体の分子量および融解粘度を所望の程度に下げるこ
とが出来ることに加えて、この種の化合物は不揮発性で
あり、安定であり、そして無叢性、無刺戟性でありそし
て微生物により分解され得ることが示されている無臭の
物質である。１，１，２，４ーテトラブロモブテン一２
および１，１，２，３，４ーヘキサブロモブテン−２は
ジアセチレンの臭素化により良好な収率にて容易に製造
することが出来る。

この反応は窒素のごとき不活性気体中２０乃至５０モル
パーセントのジアセチレンを含む気体流を水もしくは四
塩化炭素中の希薄臭素溶液と接触させることにより安全
に行うことが出来る。この反応の生成物は７５乃至８の
重量パーセントの１，１，２，３，４，４ーヘキサブロ
モブテン−１、１５乃至２３重量パーセントの１，１，
２，４−テトラプロモブテン−２および少量のジブロモ
ブタジェンを含むポリ臭素化化合物の混合物である。結
晶性のへキサブロモブテン−２は炉過により生成物混合
物から分離することが出来る。比重２５４を有する透明
な油状物である炉液は主としてテトラブロモブテンから
成る。それは通常少くとも６０パーセントのシスおよび
トランス型の１，１，２，４ーテトラブロモプテン−２
および４０パーセントまでの他のテトラブロモフテン−
２異性体を含む。殆んどの場合、該油状物は７５％もし
くはそれ以上のシスおよびトランス型１，１，２，４−
テトラブ。モブテンー２を含む。このテトラブロモブテ
ン油状物は約８んぐーセントの臭素含量を有しそして７
６０肋にて３００ｑｏ以上、０．２柵にて９５ｑｏの温
度で沸騰する無臭液体である。臭素化生成物混合物から
分離されるへキサブロモプテンー２は約８５乃至９５ぐ
ーセントのトランス一１，１，２，３，４，４ーヘキサ
ブロモブテン−２および５乃至１５ゞーセントのシス異
性体を含む。この混合物は約１８０ｑ０にて融解しそし
て９０パーセントの臭素を含む結晶性物質である。１，
１，２，４ーテトラブロモブテン−２および１，１，２
，３，４，４ーヘキサブロモプテン一２のシスおよびト
ランス異性体は分離しそして本発明の方法において個別
的に用いることが出来る。

然しながら、経済性および取扱い上の理由かり、一般的
にシスおよびトランス異性体の混合物を用いることが好
ましい。ハロゲン化ビニル重合体の分子量を制御するた
めに単一のポリブロモブテンまたは２種もしくはそれ以
上のこの種の化合物の混合物を用いることが出来る。

ハロゲン化ビニル重合体の分子量を制御するために本発
明の方法において用いられるポリブロモブテンの量は通
常重合混合物の単量体成分の重量を基準にして０．０５
乃至２の重量パーセントである。

単量体成分の重量を基準にして０．１乃至１．の重量パ
ーセントのポリブロモブテンを用いた場合に最適の結果
が得られた。単量体成分の重量を基準にして０．０５重
量パーセント以下を用いた場合、重合体分子量の低下が
いましば不十分であり、２．の重量／ぐ−セント以上を
用いた場合、特別の利点は得られなかった。上記の量の
ポリブロモプテンを用いた場合、重合条件を変える必要
なくそして重合速度が著しく低下することなく、ハロゲ
ン化ビニル重合体の分子量および融解粘度の実質的な低
下効果が得られる。本発明の方法はハロゲン化ビニルホ
モポリマー並びにハロゲン化ビニルとそれと共重合し得
る水不溶性エチレン性不飽和単量体との共重合により生
成される重合体の製造に用いることが出来る。

ハロゲン化ビニルは通常且つ好ましくは塩化ビニルであ
るが、臭化物、弗化物およびョウ化物を用いることも出
釆る。適当な共単量体には、酢酸ビニル、ビニルプロピ
オネート、ビニルステアレ−ト、ビニルベンゾエ−ト、
エチレン、フ。ロピレン、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレ−ト、アリルアクリレート、アクリルアミド
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニ
リテン、ビニルエーテル、ジアルキルフマレートおよび
マレェートおよび同様のものがある。上記の共単量体の
一つもしくはそれ以上を用いた場合、単量体成分は少く
とも７の重量パーセントのハロゲン化ビニルを含む。単
量体成分は本質的に塩化ビニルから成るかまたは約８０
乃至９の重量パーセントの塩化ビニルおよび１０乃至２
の重量パーセントの酢酸ビニルを含むことが好ましい。
本発明の重合反応は従来の方法によりよく知られた乳濁
もし〈は懸濁重合法を用いて行われる。

懸濁重合法においては、ハロゲン化ピニルまたはハロゲ
ン化ビニルと少くとも一つの共単量体との混合物を懸濁
剤および縄梓操作を用いて水中に懸濁させる。重合は、
過酸化ラウロィル〜過酸化ペンゾイル、ジイソプロピル
パーオキシジカルボネート、第三級ブチルパーオキシビ
パレート「アゾピスイソブチロニトリル「アゾピスー２
，４−ジメチルパレロニトリル、ジアルキルパーオキシ
ジカルポネートと過酸化ラウロィルとの組合せ、過酸化
スルホニル、および同様のもののごとき遊離基発生重合
開始剤を用いて開始される。メチルセルローズ、ヒドロ
キシメチルセルローズ〜ヒドロキシエチルセルローズ〜
ヒドロキシフロビルメチルセルローズも加水分解された
酢酸ポリビニルもゼラチント メチルビニルェーテルー
無水マレィン酸共重合体および上記のものの組合わせの
ごとき懸濁剤が反応混合物中に含まれる。乳濁重合法に
おいては「ハロゲン化ビニルホモポリマーおよび共重合
体は過酸化水素ｔ有機過酸化物ｔ過硫酸塩および酸化還
元系のごとき反応開始剤およびアルキルサルフエートト
アルカンスルホネート〜アルキルアリールスルホネート
および脂肪酸石鹸のごとき界面活性剤を用いて製造され
る。重合は通常〜 ４００Ｃ乃至８０ＱＯの範囲の温度
にて行われる。生成された重合体は分解しそして噴霧、
ドラムもしくは皿を用いる乾燥法により乾燥することが
出来る。ポリブロモブテンは重合反応が始まる前に重合
混合物に加えるか「 または反応過程中に一部づつもし
くは連続的に加えることが出来る。

バロゲン化ビニル重合体の相対粘度は一般にその分子量
を示すものと考えられており、その理由は相対粘度は分
子量の減少と共に減少するからである。

重合体溶液の粘度対溶媒の粘度の比である相対粘度は通
常シクロヘキサノン中の１％重合体溶液を用い２５ｑｏ
にてキャノン 。フェンスゲ（Ｃａ皿ｎ−Ｆｅｎｓｋｅ
）粘度計により測定される。本発明を下記の実施例によ
り更に例示する。実施例下記の表に記載された重合系を
オートクレープ中で６６０にて１糊時間加熱しそして蝿
拝することにより一連の重合体を製造した。

重合体を炉過により分離しそして４５００にて空気乾燥
した。単量体成分の重合度および重合体の相対粘度を表
に記載する。表 表中のデータから、実施例１および２のポリ臭素化プテ
ンが、塩化ビニルホモポリマーおよび共重合体の製造に
おいて広く用いられている比較実施例Ａ−Ｅの分子量制
御剤よりも、塩化ピニルー酢酸ビニル共重合体の相対粘
度の低下に関してより大きい効果を示したことが理解さ
れるであるう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ビニルを含む単量体成分を水性媒体中で
   ４０℃乃至８０℃の範囲の温度にて遊離基発生重合開始
   剤の存在のもとで重合させる方法において、単量体成分
   の重量を基準にして、０．０５乃至２０重量パーセント
   の式 Ｃ＿４Ｂγ＿ｎＨ＿８＿−＿ｎ （式中ｎは４乃至８の範囲の数である）のポリブロモ
   ブテンの存在のもとで重合を行うことを特徴とする改善
   方法。 ２ ポリブロモブテンが構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中各ＸはＢγもしくはＨを表わす）を有する化合
   物である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリブロモブテンが、１，１，２，４−テトラプロ
   モブテン−２である、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４ ポリブロモブテンが１，１，２，３，４，４−ヘキ
   サブロモブテン−２である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ 単量体成分の重量を基準にして０．１乃至１．０重
   量パーセントのポリブロモブテンの存在のもとで重合を
   行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 単量体成分が実質的に塩化ビニルから成る、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 単量体成分が８０乃至９０重量パーセントの塩化ビ
   ニルおよび１０乃至２０重量パーセントの酢酸ビニルを
   含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。