JPS60120761A - 有機チタネ−ト処理金属粉顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属粉顔料の新規な処理方法に係る。

被塗物にメタリック感を付与したい場合、金属粉顔料を
配合した塗料を用いて被塗物に塗装が施される。被塗物
が例えばプラスチック材料がら成る場合、プラスチック
材料の耐熱性、耐溶剤性。

塗料樹脂に対するｖ１！着性等の点で使用される塗料が
限定され、特にプラスチック材料の耐熱性の点からアク
リルラッカー、ニトロセルロースラッカー等の低温乾燥
型塗料が好んで使用されているが、このような低温乾燥
型塗料に金属粉顔料を配合せしめると、塗膜強度が低下
し、よって塗膜上に貼り付けたラベル等をはがす時に塗
膜の凝集破壊により塗膜の一部が剥離する等の種々の問
題が生じた。塗膜強度低下の一因が金属粉顔料表面と塗
料樹脂との密着性が悪いことにあることから、前記密着
性を改善するという観点から、 ■塗料を加熱エイジングする： ■金属粉顔料表面に吸着している脂肪酸等の鎖を少なく
する： ■添加剤により金属粉顔料表面を改質する：■金属粉顔
料表面に樹脂をコーティングづる：等の処理方法が提案
されている。しかしながら、■、■、■の方法では十分
な効果は得られず、また■の方法では金属粉顔料の製造
コストが高くなるため実用性に乏しく、従って現状では
、低温乾燥型塗料に金属粉顔料を配合することにより生
ずる問題を十分に解決し得る手段が見出されていない。

一方、金属粉顔料を配合した塗料を塗着効率が優れてい
る静電塗装方式で使用する場合には、金属粉顔料表面の
絶縁被膜が破壊し金属粉顔料同士が連結することにより
、金属粉顔料を介して電流が逃げ塗料を帯電させること
ができないという問題が生じた。この問題を解決する方
法として、■塗わ１全体を絶縁することにより電流の逃
げを防止し塗料全体を帯電させる： ■塗料に極性溶剤を配合し塗料抵抗を低下させることに
より、金属粉顔料を介しての電流の逃げを防止する： ■金属粉顔料を表面処理することにより、金属粉顔料表
面に絶縁被膜を形成する： ・■−利を激しく撹拌することにより金属粉同士の連結
を防止する： 等の処理方法が提案されている。しかしながら、■の方
法では塗料入替作業時等における危険性が高くなり、■
の方法では塗料を十分に帯電させることができず、■、
■の方法では特殊な工程または装置が必要となるため実
用性に乏しく、従って現状では、金属粉顔料を配合した
塗料を静電塗装方式で使用する際に生ずる問題を十分に
解決し得る手段も見出されていない。

本発明者は、上記した金属粉顔料を配合した塗料をプラ
スチック材料よりなる被塗物に適用した場合の問題並び
に該塗料奪静電塗装方式で使用した場合の問題を一挙に
解決すべく、金属粉顔ｖ１の表面処理方法に着眼した。

従来の金属粉顔料の表面処理方法としては、シランカッ
プリング剤等の処理剤を金属粉顔料製造の必須工程であ
る混線工程で添加する方法、処理剤を配合した処理溶液
中で金属粉顔料を撹拌混合する方法等がある。しかしな
がら、前者の方法では １）処理剤同士が反応して凝集物が生成される、ｉｉ）
十分な処理効果が得られない、 たる欠点があり、後者の方法でも ｉ）特殊な装置を必要とする、 １１）多用の処理溶液を必要とする、 ｉｆｆ　）処理溶液の後処理を必要とする、ｉｖ）工程
数が多くなる、 たる欠点があり、何れの方法も不満足なものであっだ。

本発明の金属粉顔料の処理方法は、処理剤として有機チ
タネートを使用することを特徴とする。

本発明に於いて処理剤として使用される有機ヂタネート
は、一般式 ％式％）】 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で示さ
れるジアルコキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チ
タンである。前記有機チタネートは、下記構造式を有す
ることから明らかな通り分子中に窒素原子を含むキレ−
１−化合物であり、該窒素原子のローンペア電子の金属
に対する強い配位力により金属粉に強く吸着し、且つ加
水分解が徐々に進行するため急激な反応による金属粉顔
料の凝集が起こらない。従って、有機チタネートで処理
してなる金属粉顔料は各種塗料樹脂（例えば、アクリル
樹脂、ニトロセルロース樹脂、ウレタン樹脂、アルキド
樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂等）との密着性に優れ
ている他凝集安定性にも優れており、処理に際して特殊
な装置、工程を必要としないので極めて実用的である。

更に本発明の金属粉顔料はその表面に絶縁被膜が形成さ
れているので、静電塗装方式に適している本発明に於い
て有機チタネートにより処理され得る金属粉顔料は特に
制限されないが、乾式ボールミル法、湿式ボールミル法
、アトライター法。

スタンプミル法等により脂肪酸、脂肪酸アミン。

脂肪酸アミド、脂肪族アルコール等の粉砕助剤の存在下
で粉砕し、鱗片化されたアルミニウム、銅。

亜鉛、鉄、ニッケル等の金属およびそれらの合金から成
る金属粉顔料が例示され得る。

本発明に於いて使用され得る有機チタネートとしては、 ジメトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン。

ジェトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン。

ジー　１−プロポキシ・ビス（トリエタノールアミナト
）チタン。

ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チ
タン。

ジー　２−エチルヘキソキシ・ヒス（トリエタノールア
ミナト）チタン。

等が例示され得る。

前記有機チタネートは金属分１００重量部に対して０．
１〜１０重量部の割合で使用することが好ましく、０．
１重量部より少ない量の有機チタネー１−を使用した場
合には有機チタネート処理による十分な効果が得られず
、また１０重量部を超える量の有機チタネートを使用す
ると金属粉顔料の貯蔵安定性が悪くなり金属粉凝集の問
題が起こり、塗料が例えば増粘化、ゲル化し塗料の貯蔵
安定性にも悪影響を及ぼず他、塗膜のハジキ、塗膜耐水
性の低下等により塗膜性能にも問題が生ずるので好まし
くない。

本発明に於Ｇノる有機チターネートの処理方法に特に限
定はないが、金属粉顔料の製造に不可欠の工程である混
練工程で有機チタネートを添加覆る方法が特殊な工程、
装置を必要としないので特に好ましい。即ち、前記混線
工程で通常有機溶剤中に金属粉とその他の種々の添加剤
を加えてリボンミキナー、二一ダーミキザー等のミキザ
ー内で混線する際に有機チタネー１−を添加することが
好ましい。しかし乍ら、その他の処理方法、例えば有機
チタネー１〜を配合した有機溶剤中に金属粉を撹拌混合
する方法を適用しても差支えない。

更に、本発明に於番プる有機チタネートによる金属粉顔
料の処理は水の存在下で行なうことが望ましい。水が、
下記式に示す有機チタネートと金属粉との反応を促進す
る触媒作用の働きをなすからである。

■Ｔｉ（ＯＲ）２［０Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ｏＨ）
２］２＋２Ｈ２０−一一一一一一一一一一ら葦Ｔｉ（Ｏ
Ｈン２ＥＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０ＨＩ２Ｊ２
＋２ＲＯＨなお、反応を促進する目的で、有機チタネー
ト添加後の金属粉顔料に対して温度２０〜８０℃９時間
１〜１０００時間程度の加温エージングを施すことが好
ましい。

従って有機チタネー１〜を有機溶剤に添加する場合、有
機チタネー１へを、予め水を溶解せしめた有機溶剤中ま
たは水と共に有機溶剤中に添加することが好ましい。

水は金属分１００重間部に対して０４０５〜１．５ｉ１
部の割合で添加されるのが好ましく、０．０５重開部よ
り少ないｍの水の添加では水の添加効果が得られず、ま
た　１，５重量部を超えるｍの水を添加すると金属粉と
水との反応による金属粉の凝集、水素ガス発生による金
属粉貯蔵容器のふくれ等の問題が生ずるので好ましくな
い。また、有機溶剤の使用量に限定はないが、水と有機
チタネー１〜を溶解または分散さけた液が金属粉顔料に
含まれるミネラルスピリット−等の炭化水素系溶剤に溶
解または分散する範囲の量が好ましく、その闇は有機溶
剤の種類によって異なる。金属粉顔料に炭化水素系溶剤
が含まれない場合にはこの範囲を逸脱しても良い。

尚、前記有機溶剤としては、メヂルアルコール。

エチルアルコ、−ル、　ロープロピルアルコール、　ｉ
−プロピルアルコール、　ｔ−ブヂルアルコール。

１．４−ジオキサン、アセトン、メヂルエヂルヶ１〜ン
、ジアセトンアルコール、エチレングリコール。

メヂルセロソルブ、メヂルセ口ソルブアセテ−１・。

エヂルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシメトキ
シエタノール、ジエチレングリコール、メチルカルピト
ール、■ヂルカルピ１〜−ル、ブヂルカルビトール等の
１種以上の親水性有機溶剤を使用量ることが望ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ジー　ｎ−１１へキシ・ビス（トリエタノールアミナト
）チタンｉ、ｅｇ、脱イオン水０．１６ｇをブヂルセロ
ソルブ８８．７Ｑに混合した後、ノンリーフィングタイ
プアルミニウムペースト（東洋アルミニウム側製１７０
ＯＮ、金属分６５％）　ｓｏｏｇに添加し、１１容量の
ニーダ−ミキサーで３時間混練し、金属分５５％のアル
ミニウムペーストを得た。

実施例２〜１３及び比較例１〜１４ 実施例１と同様にして、第１表に示す混線条件で金属粉
顔料を得た。但し、混線時間は全て３時間とした。

実施例１４ ノンリーフィングタイプアルミニウムペースト（東洋ア
ルミニウム搗製１７０ＯＮ　、金属分６５％）ｓｏｏｇ
をミネラルスピリット　ＩＪ、エチルセロソルブ１１か
らなる溶液に分散させ、この分散液を撹１１′シながら
ジ−ｎ−１１〜キシ・ビス（トリ１タノールアミナト）
チタンｅ、ｓｇ、脱イオン水０．６５（１、」−デルセ
ロソルブ１０（ｌからなる溶液を滴下させ、撹拌を続（
］ながら８８時間反させた。さらに、反応終了後の分散
液を固液分離して金属分５５％のアルミニウムペースト
を得た。

実施例１〜１４及び比較例１〜１４セ得られた金属粉顔
料の組成を第２表に示す。

実施例１５ 各実施例及び比較例で得られた金属粉顔料を用い、以下
の試験を行なった。試験結果を第３表に示す。

試験１：耐剥離性試験 下記の組成で作成した塗料を、ＡＢＳ板にスプレー塗装
した。塗板の乾燥条件は５０℃で２０分、乾燥後の塗膜
膜厚は約１０μであった。

（塗料組成） アクリディックΔ−１６５３５重開部 （大日本インキ化学工業■製アクリルラッカー）金属粉
顔料（金属分換ｎ）５東Ｒ１部 溶剤（酢酸エチル／エチルセロソルブ／シクロヘキサン
＝４０／３０／３０）　６０重Ｍ部得られた塗膜にセロ
テープくニチバン■製ＣＴ−２４）を貼りつけ、十分に
押さえつけて密着させた後、そのセロテープをすばやく
手前にひきはがし、塗膜の剥離状態を観察した。セロテ
ープを貼りつけた面積に対する剥離した面積の割合を基
準にして下記の５段階で耐剥離性を評価した。

１、約９０％以上剥離 ２、約５０〜９０％剥離 ３、約１０〜５０％剥離 ４、一部（１０％以下）剥離 ５、はとんど剥離しない。

試験２：耐電圧性試験 下記の組成で作成した塗料について、添附図面に示す耐
電圧測定装置を用いて耐電圧値を測定しｌこ。

アクリディック４７−７１２　８０重量部（大日本イン
キ化学工業■製アクリル樹脂ワニス）スーパーベッカミ
ンＪ　−８２０２０重量部（大日本インキ化学工業■製
メラミン樹脂ワニス）ｎ−ブチルアルコール　２５重用
部 金属粉顔料（金属分換算）　３．７５重量部測定は次の
手順に従って行なった。

■直径１０ｍｍ、長さ１２０１のガラス管に測定する塗
料を封入する。

■５ＫＶの電圧を塗料に印加し、電流計により電流の漏
れの有無を確めながら　１分間保持する。

■電流の漏れがなければ、さらに電圧を５ＫＶ上げて■
と同様の操作を行なう。

■以下順次５ＫＶずつ６０ＫＶまで電圧を上げてゆき、
■と同様の操作を行ない、電流の漏れが起こらない最大
の電圧をもって、その塗料の耐電圧値とする。

試験３：凝集性試験 各実施例及び比較例で得られた金属粉顔料について、試
作直後および５０℃１ケ月貯蔵後の３５０ｍｅｓｂスク
リーン残スクリーン残渣　Ｋ５９１０−５．９に準拠し
て測定し、金属粉顔料の凝集の有無を評価した。

第３表に示されるように、本発明の金属粉顔料はいずれ
も、耐剥離性が４以上であり、耐電圧値が３０Ｋ　Ｖ以
上であり、スクリーン残渣の増加もなく凝集安定性に優
れている。

実施例１６ 各実施例及び各比較例で得られた金属粉顔料を用い、下
記の組成で塗料を作成した。

アクリディック４７−７１２　８０重用部スーパーベッ
カミンＪ　−８２０２０重量部金属粉顔料（金属分換算
）１０ｍｍ部 シンナー（キシレン／メチルイソブヂルク１〜ン／ジア
セトンアルコール＝　６０／　２５／　１５　）１００
重量部 該塗料を用いて、９０に、Ｖおよび１１０ＫＶの印加電
圧でターボグルーブトミニベル型静電塗装機（日本ラン
ズバーグ■製）による静電塗装試験を行なった。得られ
た結果を第４表に示す。なお第４表には、試験３による
耐電圧値も併記した。

金属粉顔料の耐電圧値が３０ＫＶ以上であれば、実機で
は塗料ホースが長いため塗料表面の絶縁被膜が破壊され
にくいので、実機で１１（ＩＫ　Ｖの印加電圧を加えて
も電流の漏れ（リーク）がなく静電塗装し得ることは、
第４表から明らかである。

アルミニウムペースト二　東洋アルミニウム■製１７０
ＯＮ金属分６５％ アルミニウムペースト：　東洋アルミニウム（体製７１
６ＯＮ金属分６５％ ブロンズ粉：ウォールステン小ルム・ブロンズ・パウダ
ーズ・リミテッド製Ｂ　Ｓ　−９３５ 金属分９９％ 処理剤ａニジーｎ−ブ］・キシビス（トリエタノールア
ミナト）チタンｂニジー１−プロポキシビス（トリエタ
ノールアミナ１−）チタンｃ：ｎ−（トリメトキシシリ
ルプロピル）エチレンジアミンｄ：　ｉ−プロポキシチ
タントリーミーステアレートｅ：テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン 「：　ｉ−プロピルトリス（ジーＡクヂルパイロ小スフ
エート）ヂタネート１、水分及び溶剤分の配合量は、金
属分１ｏｏａｔｕ部に対する重量部で表した。

２．水分の配合量はカールフィッシャー法による実測値
である。

３、溶剤分は、添７ＪＩルた有機溶剤の他金属粉中に含
まれる炭化水素系有機溶剤分も含む。

第４表　静電塗装試験結果 ×：電流の漏れ（リーク〉が起こり、塗装不可能

【図面の簡単な説明】

添附図面は耐電圧測定装置の概略図である。 １・・・・・・ガラス管、２・・・・・・ゴム栓、３・
・・・・・電流計、４・・・・・・高電圧発生装置。 手続補正用 昭和５９年４月（１日 １　、９Ｄ’ｌ　）表示　昭和５８年特ｒｔ　Ｈ第２３
０”１９９号２、発明の名称　有機ヂタネート処理金属
粉顔料３、補正を覆る者 事件との関係　特許出願人 名　称　東洋アルミニウム株式金相 ４、代　即　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　
山ｌＪビル５、補正命令の日イｑ　自　発 ６、補正により増加りる発明の数 ７、補ＩＩの対象　明Ｉ書 ８、補正の内容 （１）明ｍ書中、第１２頁第４行目の「プロピルアルコ
ール、」と「ｔ−ブチルアルコール、」の間に「ｉ−ブ
チルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｊを挿入りる
。 ■明１書中、第１５頁第３行目、同頁第５行目及び同頁
第６行目のｒｔ口ヶ−プ」とあるを「セロハンテープ」
と補正する。 ■明ｍｍ中、第１６頁第８行目の「直径」とあるを「内
径」と補正する。 手続補正口 昭和５９年１１月２日 １、事件の表示　昭和５８年特許願第２３０１９９４２
、発明の名称　有機チタネート処理金属粉顔料３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　東洋アルミニウム株式会社 ４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　
山田ビル６、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容 （１）明細書中、第７頁第１０行目の「適している」と
あるを「適している。」と補正する。 （２）明細書中、第７頁第１４行目の「脂肪酸アミン」
とあるを「脂肪族アミン」と補正する。 （３）明細書中、第２０頁を別紙のとおり補正づる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式 ％式％） （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で示さ
   れる有機チタネートにより処理してなる金属粉顔料。 ■　前記有機チタネートを金属粉１００重量部に対して
   ０．１〜１０重量部使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１１Ｒに記載の顔料。