JPS6012345B2 - チオジニトリルからジニトリルの製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 チオジプロピオニトリルから硫黄の液相追い出し（ｅ丸
ｍｓｉｏｎ）反応は米国特許第私２４７８４号に記載さ
れている。

この文献に示されている温度は、１７９０であって、こ
の温度は本発明により特許請求される最低２００℃より
も実質上低い。本発明は構造式 ＮＣ−Ｒ″−Ｓ−Ｒ川一ＣＮ のチオジニトリルを２００〜７０ぴ０で加熱することか
らなる次の構造式ＮＣ一Ｒ−Ｒ′−ＣＮ のジニトリルの製造法に関するものである。

ただしＲ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ…は脂肪族炭化水素基であり
、ＲとＲ″は同数の炭素原子を有し、Ｒ′とＲ′′′は
同数の炭素原子を有する。本発明の実施により所望のジ
ニトリルを高収率で得ることができる。本発明で特に利
益（ｉｎｔｅｒｅｓｔ）があるのは、チオジプロピオニ
トリルからアジボニトリルの製造法である。チオジプロ
ピオニトリルを以後ＴＤＰＮと呼ぶことにする。本発明
の中心的特徴は、上記式のチオジニトリルから硫黄を熱
的に追い出しできるという事である。

上記化合物から硫黄が追い出されると相当するジニトリ
ルが残る。本発明の最も重要な特徴は、反応温度である
。広く上で示したように、反応温度は約２００〜約７０
０℃の範囲であることができる。この広い温度範囲内で
、３００〜６５０ｑｏの間の温度が最も望ましい結果を
与えることが分かった。特に高い商業的可能性をもつ反
応を与えるためには４００〜６００℃の範囲の温度が特
に有用である。本発明の特許請求の範囲に記載する温度
範囲内で、本発明の反応を気相または液相で実施するこ
とができる。

本発明で特に利益があるのは気相で行われる反応である
。この反応はジニトリルの製造に特に望ましいことが分
った。勿論、本発明の高温範囲内で液相反応を行うため
には「加圧を用いる必要がある。

水素および（または）アクリ。ニトリルで加圧した反応
器が、最も望ましい結果を与えると予想される。チオジ
ニトリルの熱的追い出しが本発明の中心的特徴であるが
、高収率なために一層望ましいのは固体の存在で追い出
しを行うことである。特に、利益があるのは金属または
金属含有物質である固体を使うことである。反応に使用
できる金属のうちではｔｍＡ、ＷＡｖＶＡ「町Ａ〜ＩＢ
「ＯＢ、ＶＢ、ＷＢも風Ｂ、または血族の元素からなる
群から選ばれるものが好ましい。

この多くの諸金属のうち、鉄、ニッケル〜マンガン、銅
、銀、スズが最も好ましく、鉄または銅の使用が最も重
要であることが分った。これらの固体を使うと、特に望
ましい収率が得られるからである。上記金属は単独でま
たは合金でまたは混合物で使用できる。温度制限以外の
反応条件は、重要ではない。

しかし、最も望ましい結果を得るためには、反応のある
種の好ましい局面（ａｓｐｅｃＳ）が存在する。気相反
応では、反応物フィードに追加ガスを使用するのが生成
物を反応器を通しパージするのに望ましいことがわかっ
た。不均一固体を使うときは、このパージガスが固体表
面から生成物を取り去り、ジニトリルが回収される流出
物中に入れると考えられる。本質的にはどのガスも反応
に使用できる。このパージガスの代表例は窒素、空気、
ァクリロニトリル、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン
、水素などを含む。パージガスに関する限り、特に好ま
しいのは水素、アクリロニトリル、またはその混合物の
使用である。これらのガスは、パージガスとして作用す
るだけでなく、チオジプロピオニトリルの反応の助触媒
としても作用し望ましい高収率を与えるようである。反
応に使う圧力は広く変化できる。

減圧、加圧、または常圧を使用できる。反応温度および
反応状態に関係して、接触時間は１秒以下から数時間の
範囲であることができる。本発明で使う反応器は反応物
の入口と生成物の出口とを有する開放管であることがで
きる。

本発明の好ましい実施においては、具体的に記載のよう
にこの開放管に少なくとも一部分固体を充填できるもの
であった。反応器は反応帯に固定した固体を有する固定
床反応器かまたは流動床反応器の形をとることができた
。具体例の実験すべてにおいては固定床反応器を使った
が、本発明においては流動床反応器を非常に有利に使用
できた。

不均一固体を使うときは、不均一固体が反応中に硫化す
る懐向がある。

金属を使うとき、この硫化が特に認められる。触媒が硫
化すると、所望の反応に対する活性を失う傾向がある。
ある種の触媒は部分硫化によって作用が増すが、再生が
望ましいと考えられる硫化点がある。ふつうは、再生は
硫化金属を金属状態へまたは低原子価状態へ少なくとも
一部分戻すことを含む。触媒に水素または他の還元剤を
作用させることによって上記を適当に遂行でき、または
一層便利な方法では触媒を空気で酸化し、ついで還元剤
で還元できる。どちらの技術を使っても、不均一固体の
触媒活性は回復することが認められた。ジニトリル生成
物の回収と精製はふつうは非常に便利である。反応器流
出物は未反応チオジニトリル、ジニトリル生成物、およ
び炭素原子の結合なしにチオジニトリルから硫黄がとれ
て生成した構造式ＨＲＣＮのモノニトリル、およびこれ
らの燃焼ガスを含む。チオジニトリル、ジニトリル、モ
ノニトリルをその沸点の相違によって順次、選択的に反
応器流出物から凝縮させる。このチオジニトリルは都合
よく反応器に再循環し、ジニトリルは回収し、モノニト
リルは伍Ｓと反応させてチジオニトリル原料を形成でき
る。飽和生成物を望むときは、ジニトリルの精製は最終
製品に存在するエチレン性不飽和を水素化することから
主になっている。アジボニトリルをつくるためのＴＤＰ
Ｎの反応を特に述べることは、この反応の極度に商業上
の重要な点で是認される。

よく知られているように、アジポニトリルはナイロン製
造の重要な中間物である。

本発明はアジポニトリル製造法に目ざましい改良を提供
するようにみえる。原料に使うＴＤＰＮは硫化水素とア
クリロニトリルから容易に合成できる。更に、ＴＤＰＮ
の反応においては、大きな創生物の１つはアクリロニト
リルであり、これはＴＤＰＮを更につくるために硫化水
素との反応に便利に再循環できる。上述のように、この
反応が本発明の焦点であるが、本法によって他のジニト
リルも便利に製造できる。

実施例 １ チオジプロピオニトリルから硫黄の熱的追い出し反応器
は内径８．仇舷のステンレス鋼管からなっていた。

この反応器は１０ｃｃの反応帯と、反応物の入口と、生
成物の出口を有していた。反応器を塩格で加熱し、所望
の反応温度にした。液体として測定し、ＴＤＰＮＯ．０
６ｃｃ／分の反応物フィードと、標準温度圧力でガスと
して測定し８ｃｃ／分の窒素パージとを使って、ＴＤＰ
Ｎから硫黄の熱的追い出しを５０５ｏｏで行った。

生成物をクロロホルム中に集め、ガスクロマトグラフィ
‐で分析した。生成物の性質は質量分析によって確認し
た。収率の報告には、アジポニトリルは１・４−ジシア
ノ−２−ブテンのような生成不飽和ジニトリル量を含む
。この副生物の量は全実験において２０％以下であった
。残りの創生物はプロピオニトリルとアクリロニトリル
であった。この実験では、供給ＴＤＰＮの１６．４％が
生成物に転化し、転化したＴＤＰＮのうち７．０％がア
ジポニトリルであった。本出願では、次の定義を使う。
転化率％＝反応したＴＤＰト丁モル数×１００供給ＴＤ
ＰＮモル数収率％こ生成したアジポニトリルモル数ｘｌ
０ｏ反応したＴＤＰＮモル数実施例 ２〜９ 固体の使用 上記反応器に、鉄と銅以外の種々の固体を使つてＴＤＰ
Ｎをアジポニトリルに転化させた。

この反応用固体を次のようにして調整した。実施例 ２ アルミニウム−圧縮成形型でアルミニウム金属粉を圧縮
して得た零×きインチアルミニウム錠剤１０ｃｃを反応
帯に仕込んだ。

実施例 ３ 活性炭一等級１１８として販売されている１０〜２０メ
ッシュウィトコ（Ｗｉにｏ）活性炭１０ｃｃを反応帯に
充填した。

実施例 ４ シリカゲルーナルコ（Ｎａｌｃｏ）１０４０Ａシリカゾ
ルを１２ず０で乾燥し、生成物を空気中３５０ｏｏで１
時間か焼してつくった１０〜２０メッシュシリカ１０ｃ
ｃを反応器に充填した。

実施例 ５ モリブデン−次のようにしてつくった固体１０ｃｃを反
応器に充填した。

モリブデン金属粉末５４夕を乳％シリカゾル２０夕と混
合し均一混合物をつくった。生成混合物を乾かし、水素
流中で５４０ｑｏで１時間還元した。実施例 ６コバル
ト−次のようにしてつくった固体１０ｃｃを反応器に充
填した。

Ｃｏ３Ｑ８０夕と３４％シリカゾル２３夕を十分に混合
して均一混合物をつくった。生成混合物を空気中で乾か
し、水素で５４０℃で２時間還元した。実施例 ７バナ
ジウム−ほぼきＸ亮６インチと測定される粗いバナジウ
ムひき屑６ｃｃを反応帯に充填した。

実施例 ８炭化ケイ素一商品名ノルトンＢＣ−１３２で
販売されている９〜４０メッシュの破砕炭化ケィ素べレ
ツト約７ｃｃを反応帯に充填した。

実施例 ９ ニッケルーニッケル粉１７３夕と３４％シリカゾル３５
夕を混合してつくった１０〜２０メッシュニッケル触媒
１０ｃｃを反応帯に充填した。

反応前に、この固体をＴＤＰＮで４５０℃で１８分前処
理した。表１に示した条件とフィードを使って上記触媒
を使いＴＤＰＮをアジポニトリルに転化した。表１実施
例 １０〜２８ 種々の形の銅の使用 種々の形の銅を上記反応器で試験した。

ことわらない限り、液体として測定しＴＤＰＮ流０．０
２４ｃｃ／分とアクリロニトリル流０．０９４ｃｃ／分
と、５ｃｃ／分の速度の水素ガス流とを使い８．５分の
実験を各実施例は示す。使った種々の触媒および反応中
の触媒の処理は次に記載する。実施例 １０〜１３ ＳＩＣ担体付Ｃｕ−炭化ケイ素を塩化鋼溶液に入れた。

この混合物にヒドラジンを添加して銅を還元し、銅を炭
化ケイ素上に析出させた。反応器にこの触媒５ｃｃを仕
込み、触媒を水素流中で５４０３０で１時間還元した。
実施例１０の後、反応器を水素で３０分パージした。実
施例１１の後、空気を反応器に５４０ｑｏで３び分通し
、ついで５４０℃で２５分水素還元を行った。実施例１
２の後、空気再生と水素還元を行い、各々５４０午○で
１５分続けた。実施例 １４〜１５ エッチングした銅ウール 粗い銅ウールを硝酸溶液でエッチングすることによって
エッチングした鋼ウールをつくった。

この触媒６ｃｃを反応器に仕込んだ。実施例１４の後、
反応器を反応温度で４時間水素でフラッシュした。実施
例 １６〜１８ 細かい銅ウール 粗い銅ウールを硝酸でエッチングし、この銅ウールを５
４０ｑｏで１時間水素で還元してつくった極度に細かい
銅ウール２ｃｃを反応器に仕込んだ。

実施例 １９〜２２結合した鋼フレーク 細かい銅粉とグリセリンを混合して濃厚ペーストをつく
り、この金属を一夜１２５午○で乾かし、これを５００
午Ｃで１５分空気中でか暁し、乾燥混合物を９〜４０メ
ッシュに粉砕し、このフレークを鼠５℃で１時間水素で
還元してつくった結合鋼金属フレークピグメント６ｃｃ
と細かい鋼ウールｌｃｃを反応器に仕込んだ。

実施例１９の後、反応器を水素で４０分パージした。実
施例２０の後、反応器を水素で４０分パージした。実施
例２０の後、反応器を水素で１．虫時間パージした。実
施例２１の後、反応器を水素で０．７虫時間パージした
。実施例 ２３〜２８ 還元Ｃ山０絹 水素流中５４０『０で一夜還元したマリンクロツト（Ｍ
ａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ）「絹状一酸化鋼５ｃｃを反応器
に仕込んだ。

実施例２３の後、反応器を水素で２０分パージした。実
施例２４および２５の後、反応器を水素で３０分パージ
した。実施例２６の後、触媒を空気中５４０℃で再生し
、水素で１時間還元した。実施例２７の後、反応器を水
素で２０分パージした。これらの形の銅を使い得られた
結果を表２に総括した。表 ２ 実施例 ２９〜４０ 銅触媒および変性銅触媒 上記実施例で示した同一方式で、種々の銅触媒と変性鋼
触媒を使った。

フィードは上記実施例のような水素ではなくてパージガ
スとして窒素を含んでいた。これらの種々の触媒を使た
結果を表３に示す。触媒を次のようにして調整した。実
施例 ２９ 鋼ショット 直径２〜３柳の鋼ショットを反応器に充填した。

実施例 ３０ 銀めつき銅ショット 銅ショット約１０ｃｃを硝酸銀の希溶液で処理し、ショ
ット上に少量の銀金属を析出させた。

実施例 ３１ 銀鋼合金 直鏡インチを有す柵−銀合鰍ヨット７ＣＣを反応器に仕
込んだ。

この銅−銀ショットはコイル銀としてふつう知られてい
る。実施例 ３２ スズ被覆鋼ショット 潟インチ直径のス微風た鋼粒子１０ＣＣを反応器に仕込
んだ。

このスズ被覆鋼粒子はパート５０１〜２６３としてラボ
ラトリー・イクイプメント・カンパニーから供ｖ給され
た。タ実施例 ３３〜３６ 銅ひき居 反応帯によく詰めこまれる軽質鋼ひき屑１０ｃｃを反応
器に仕込んだ。

実施例３４では、新しい銅ひき屑を再び反応器に仕込ん
だ。実施例３５では、細か０い銅ひき暦を反応器に仕込
み、水素で５４び○で１時間還元した。実施例３６では
、実施例３５の後得られた条件で触媒を使った。実施例
３７ 亜鉛めつき銅ひき屑 タ 亜鉛陽極と電流としては乾電池を使って硫酸亜鉛溶
液から亜鉛のごく薄い層を電気めつきした細かい銅ひき
肩７ｃｃを反応器に仕込んだ。

実施例 ３８ マンガンめつき銅ひき屑 ０ 塩化マンガンと塩化アンモニウムを含む溶液で亀気
めつきした細かい銅ひき暦７ｃｃを反応器に仕込んだ。

実施例 ３９銅ひき屑−水銀添加 夕 細かい銅ひき肩７ｃｃを反応器に仕込み、１７分の
実験中ほぼ２０の等しい増量でフィードに水銀０．３５
ｃｃを添加した。

実施例 ４０ 銅ひき肩−クロロホルム添加 ０ 細かし、銅ひき屑７ｃｃを反応器に仕込み、フィー
ドに液体として測りクロロホルム流０．００１５ｃｃ／
分を添加した。

これらの実験の結果を表３に示す。表 ３実施例 ４１
〜４９ 炭化ケィ素担体つき銅を使った連続実験 液体として測定しＴＤＰＮＯ．０２４ｃｃ／分およびア
クリロニトリル０．０９４ｃｃ／分のフィードを使い８
．５分の実験多数を、炭化ケイ素箱体つき銅触媒を使っ
て実施した。

水素中で５４０つ０で４時間還元した触媒７ｃｃを反応
器に仕込んだ。各実験のつぎに、反応温度で２粉ご触媒
上に水素を流した。実施例４４のつぎに、空気中で一夜
酸化し、水素で１時間還元した。実施例４８についで、
触媒を空気中で１時間酸化し、ついで水素で１時間還元
した。これらの実験結果を表４に示す。示した以外に各
場合の反応温度は５４０℃であった。表 ４ 実施例 ５０〜６１ 二酸化ケィ素坦体つき鋼金属の使用 二酸化ケイ素担体つき銅金属粉の種々の触媒を調製した
。

表５に示した条件下でこれらの触媒をＴＤＰＮのイジポ
ニトリルへの転化に使った。この反応の触媒は次のよう
にしてつくった。実施例 ５０〜５４ 銅粉と３４％シリカゾルを混合し均一な混合物をつくる
ことによって触媒をつくった。

この混合物を空気中５４０３０で１時間乾かし、水素で
５１０ｏｏで２時間還元した。実施例５１および５２は
上記のようにしてつくった新しい触媒を使った。実施例
５３は、実施例５２の触媒を５４０ｑｏで水素で１時間
還元後使用して実施した。実施例５４は上でつくられた
触媒を１００ぴ○で１時間蛾結し水素中で５４０ｑｏで
還元して実施した。この触媒上に５分間弘ｏｑｏで水素
流中でＴＤＰＮＯ．２ｃｃとアクリロニトリル０．８ｃ
ｃを送ることによって前処理した。実施例 ５５ きインチ銅ショット２比の第一層、実施例５０でつくっ
た触媒３ｃｃの第二層、５ｃｃの銅ショットの第三層を
反応器に充填した。

この触媒混合物を水素中で５４０００で１時間還元した
。実施例 ５６〜５７ 酸化鋼２０７夕を徴粉に粉砕しこの粉末とナルコシリカ
ゾル４１夕を混合してつくった１０〜２０メッシュ触媒
１０ｃｃを反応器に仕込んだ。

この混合物をペーストに混ぜ、１２０ｑｏで一夜乾かし
た。ついで乾燥固体を空気中１０００ｑｏで２時間加熱
し、粉砕し２０〜３０メッシュ区分にふるった。生成固
体は銅金層９２．２％を含み残りは二酸化ケイ素と計算
された。この触媒を５２ｙｏで１．虫時間還元した。反
応中フィ−ド‘こ硫化ジメチルを添加した。実施例５６
からの触媒を水素で５３ぴ０で３０分還元し、実施例二
７で便＊＊つた。実施例 ５８〜６１ 実施例５６でつくった触媒に種々の元素助触媒を加え、
これらの実験で使った触媒をつくった。

白金含有触媒では、実施例５６でつくった銅触媒５ｃｃ
を塩化白金１０％溶液１．９夕で含浸した。カリウム含
有触媒をつくるには、実施例５６の触媒５ｃｃを少容量
の水に溶かした水酸化カリウム０．０９５夕で合浸した
。リン含有触媒をつくるには、実施例５６で使った触媒
５ｃｃを８５％リン酸０．１６夕で合浸した。ビスマス
含有触媒をつくるには、実施例５６で使った触媒５ｃｃ
を硝酸に溶かした。Ｂｉ（Ｎ０３）３・虫ＬＯＩ．５４
夕で合浸した。各調製においては、生成物を乾燥し、５
０ぴ０で１時間熱処理した。これらの触媒を使った実験
結果と条件を表５に示す。表 ６ 実施例 ６２〜７６ 鉄触媒の使用 種々の鉄触媒をつくり、試験した。

触媒の調製と反応を次に記載する。これらの実験の結果
を表６に示す。実施例 ６２〜６６ 鉄粉とシリカゾルを混合し、混合物を乾燥し、乾燥物を
か擁し、か鱗物を水素で還元することによって、鉄粉９
３％とシリカ７％の触媒をつくった。

実施例６２、６３ ６４では、新しい触媒を使つた。実
施例６５では、触媒を空気中１０００ｑＣで暁結し、水
素中で５２５ｏ０で１時間還元した。実施例６６は実施
例６５と同一方式で触媒を使ったが、ただし還元を５４
０ｏｏで行った。実施例 ６７〜７０反応器底に細かい
鋼ウールｌｃｃを、また細かい電解鉄粉とグリセリンを
混合して濃厚ペーストをつくり生成ペーストを１８０℃
で２時間乾燥しこの乾燥物をカバーをつけた容器で５０
０℃で３０分加熱しこの固体を粉砕し９〜４０メッシュ
のものにふるってつくった結合鉄金属６ｃｃを反応器に
仕込んだ。

この触媒を反応器中水素流で５４０００で２時間Ｘ※還
元した。実施例６７の実験後、反応器を水素で５４０ｏ
ｏで１時間パージし、生成触媒を実施例解で使った。反
応を実施例６９および７０で続けた。実施例 ７１〜７
６直径約きインチの鉄チップ１０Ｍを反応器に仕込んだ
。

実施例７２および７３では、実施例７１の仕込みで反応
を続けた。実施例７４では、実施例７３で使った触媒を
使い、水素ガスをパージガスとして使った。実施例７５
では、新しい鉄触媒を水素の存在で使った。実施例７６
では、反応器に新しい鉄粒子を仕込んだ。表 ５ アジポニトリル製造における二酸化ケィ 素担体つき銅金属粉およびその変形 実施例 ７７〜９３ 種々の鋼ウール触媒の使用 種々の鋼ウール触媒を調製し、下記の条件で試験した。

これらの試験結果を表７に総括した。実施例 ７７〜７
８細かい鋼ウ−ルを水素流中で５３０℃で１８分還元し
た。

実施例７８の触媒は実施例７７の実験後窒素でパ−ジし
た実施例７７の触媒を使った。実施例 ７９〜８０ 反応器にごく細かい鋼ウール７ｃｃを仕込み、水素中５
４０ｏｏで３０分還元した。

実施例７９の後、反応器を水素でパージした。実施例
８１ 反応器に細かい鋼ウール７ｃｃを仕込んだ。

この鋼ウ−ルをアセトンで洗い、空気中で乾かした。鋼
ウールを塩化鋼の希アンモニア溶液に浸潰し、鋼ウール
上に雫価銅少量を析出させるためにヒドラジン溶液数滴
を添加した。生成物を空気中で乾かし、水素中５３５ｑ
ｏで３０分加熱した。実施例 ８２１．５ボルト電池を
使い硫酸鋼溶液から鋼ウール上にＣｕを露気めつきした
。

実施例 ８３ 反応器に鋼ウール８ｃｃを仕込み、反応中液体として測
定しクロロホルム０．００１ｃｃ／分を添加した。

実施例 ８４〜８７ 反応器に細かい鋼ウール７ｃｃを仕込んで、異なるパー
ジガスを使った。

実施例 解〜８９ 新しい鋼ウールを使った。

＊実施例 ９０〜９１ 実施例９０では粗い鋼ウール約１０ｃｃを反応器に仕込
んだ。

実施例９１では、硫酸の希溶液でエッチングした細かい
鋼７ｃｃを使った。実施例 ９２ 硫酸亜鉛溶液および亜鉛陽極から亜鉛のごく薄い層を竜
気めつきした細かい鋼ウール７ｃｃを反応器に仕込んだ
。

乾電池を電流用に使った。実施例 ９３ 反応器に細かい鋼ウール７ｃｃを仕込み、反応中２０の
等しい増量でＨ郡．３５ｃｃを添加した。

上甑と同一方式で、表７に示した条件下ＴＤＰＮをこの
触媒上に送った。表 ７ 実施例 ９４〜９７ 添加剤の影響 上記鉄粒子触媒を使い、フィードガスに種々の化合物を
添加した。

この添加剤を使った結果を表８に示す。表 ８ 実施例 班〜１０５ 銅および鉄粉末の５０ノ５０混合物を使用するＴＤＰＮ
からアジポニトリルの製造銅金属粉と鉄金属粉の５０／
５戊昆合物からなる触媒を使った。

実施例９８の後、反応器を水素流中で一夜５１５ｏｏで
水素下に移動した。実施例９玖 １００、１０４の後、
２０分の水素流を使った。実施例１０１および１０３の
後、水素パージを３０分使った。実施例１０２の後、２
時間の水素パージを使った。これらの実験結果を表９に
示す。反応物のフィード速度は０．０２４ｃｃであった
。表 ？ チオジプロピオニトリルの反応の上記と同一方式で、他
のチオジニトリルを反応させることができる。

たとえば、ＮＣＣＨぶＣＱＣＮを反応させてＮＣＣＨ２
ＣＱＣＮを形成でき、ＮＣＣＨ２ＣＱＣＨ２Ｃ広ＳＣＨ
２ＣＨ２ＣＮを反応させてＮＣＣＨ２Ｃ比ＣＨ２ＣＱＣ
日２ＣＨ２ＣＮを形成でき、またＮＣＣＨぶＣＱＣＨ２
ＣＮ を 反 応 さ せ てＮＣＣＨ２Ｃ＆ＣＨ２Ｃ
Ｎを形成できる。

本発明の実施態様は次のとおりである。

○’反応温度が３００〜６５０ｏｏである特許請求の範
囲に記載の製造法。

■ 温度が４００〜６００００である特許請求の範囲に
記載の製造法。

脚 気相で行う特許請求の範囲に記載の製造法。

‘４｝ チオジニトリルの反応を固体の存在で行う特許
請求の範囲に記載の製造法。‘５｝ 固体が金属または
その混合物を含む上記第｛４）項記載の製造法。

【６｝ 金属または金属類をｍＡ、ＷＡ、ＶＡ、のＡ、
ＩＢ、ＤＢ、ＶＢ、町Ｂ、肌Ｂ〜または姻族から選ぶ上
記第｛５’項記載の製造法。

｛７｝ 金属または金属類を鉄、ニッケル、マンガン、
銅、銀、スズから選ぶ上記第｛５｝項記載の製造法。

【猷 金属が鉄である上記第■項記載の製造法。

｛９’金属が銅である上記第■項記載の製造法。■ ア
クリロニトリル、水素、またはその混合物の存在で反応
を行う特許請求の範囲に記載の製造法。ＯＵ チオジプ
ロピオニトリルを反応させてアジポニトリルをつくる特
許請求の範囲に記載の製造法。

０２ アクリロニトリルの存在で反応を行う上記第（１
１）項記載の製造法。

０３ アジポニトリルを回収する上記第（１１）項記載
の製造法。

肌 禾反応チオジプロピオニトリルを反応に再循環する
上記第（１１）項記載の製造法。

比較例 ２そのパール（Ｐａｍ）オートクレープ中で乾燥ＴＤＰ
Ｎ５００のこ精製鋼粉末３５７．１夕を添加した。

ついでヘッドを取り付けシールした。オートクレープを
乾燥窒素で５分フラッシュし、５回減圧してこん跡の酸
素を全て除去した。雰囲気圧の窒素充填オートクレープ
を閉じ、墳枠と加熱を開始した。反応を一定の蝿梓で４
時間１７５℃士２℃に保った。圧力を５０ｐ．ｓ．ｊ．
ｇ．未満に保った。反応時間の終了後、オートクレープ
を加熱炉から取り出し、水中に浸潰して雰囲気温度に急
冷した。内容物をろ過して固体を含まないろ液試料を得
た。上記のオートクレープ反応生成物からのる液試料２
夕をアセトンで１０舷に希釈した。このアセトン溶液の
試料１ムクをガスクロマトグラフィ一分析装置に注入し
た。分析結果を表１０に示す。表１０失 アジボニトル
の検出限界０．０５ ※上記の表のデータ‐から明らか
にＴＤＰＮの反応率はわずかに０．１２％であり、これ
は全てレトロシアノェチル化によるアクリロニトリルの
転化であった。

アジポニトリルは０．０５％の検出限界で全く生成しな
かった。実施例 １０６この実施例に於いて、チオジア
セトニトリル（ＮＣ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＮ）を反
応させてスクシノニトリル（ＮＣ−ＣＱ−Ｃ母−ＣＮ）
を製造した。

上記反応に使用した反応器は前記実施例に使用したもの
と同じである。

チオジアセトニトリルから硫黄の熱的追い出しはチオジ
アセトニトリル０．１９２夕およびアクリロニトリル０
．６５７夕の反応体原料を用い４３５℃の温度で５分間
操作して行なった。

また反応中、標準温度および圧力のガスとして測定して
１５ｃｃ／分の水素パージを供給した。反応器には３０
８間水素で予め還元したヒューズド（ｆｕｓｅｄ）銅微
粉末粒子（２０〜４０メッシュ）２ｃｃを充填した。５
分間の操作で、７５％のチオジアセトニトリルは生成物
に転化され、生成物の１２．６％がスクシノニトリルで
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の構造式 ＮＣ−Ｒ″−Ｓ−Ｒ′″−ＣＮ のチオジニトリルを２００〜７００℃の温度で加熱する
   ことを特徴とする次の構造式ＮＣ−Ｒ−Ｒ′−ＣＮ （ただしＲ、Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″は脂肪族炭化水素
   基であり、ＲとＲ″は同数の炭素原子を有し、Ｒ′とＲ
   ′″とは同数の炭素原子を有する）のジニトリルの製造
   法。