JPS6012438B2 - マグネシウム材表面に着色保護皮膜を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマグネシウム及びマグネシウム合金（以下マグ
ネシウム材と称する）表面に着色保護皮膜を形成する方
法に係り、殊に電解浴中でマグネシウム材を陽極として
通電し、火花放電により耐食性、耐薬品性、及び耐久性
に優れた無機質の着色保護皮膜をマグネシウム材表面に
形成する方法に係る。

マグネシウム材は化学的にみて極めて腐食され易い金属
である。

しかしながらマグネシウム材は軽量性を含めて種々の有
利な特性を有する。したがって、この化学的な欠陥を排
除し、工業材料として利用範囲を更に拡大するためには
高度な防食技術が要求され、従来より種々の防食法の研
究がなされている。このようなマグネシウム材の防食処
理法として大別すれば、塗装法、化学皮膜形成法及び電
解化成皮膜形成法とが存する。塗装法による防食は、ペ
イントやエナメルのような有機皮膜を被覆することによ
って行なわれるが、ピンホールの形成を避けられないた
め薄膜（２０Ａｍ以下）では耐食性が低下し、重ね塗り
による厚膜化が必要である。

またかかる皮膜は化学的侵食に対して抵抗力を示すが、
特に高温条件下では劣化を来たし、マグネシウム材との
密着性が悪くなる。化学皮膜形成法には、クロム酸法、
亜セレン酸法、すず酸法、リン酸塩法、フッカ物法など
数多くの方法があるが、一般的な方法としては、重クロ
ム酸塩を主成分とする溶液中に暖潰し、化学反応を利用
して防食皮膜を形成するクロメート処理が用いられてい
る。

この方法は経済性、作業性で優れているが、耐食性に劣
り、高温度の雰囲気中では脱色変化し腐食が著しく進む
。従って「耐食性を望む場合更に化学皮膜上に塗装を行
ない、云わば塗装の下地処理として用いられているのが
現状であり、この場合マグネシウム材との密着性が最も
重要である。電解化成皮膜形成法には陽極酸化皮膜形成
法と本発明が関与する火花放電皮膜形成法によるものと
が存する。

陽極酸化皮膜形成法の代表的なものに、アルカリ俗では
日．Ａ．Ｅ．法、ＤＯＷ１２法、酸性格ではＤＯＷ１７
法、ＤＯＷ＄法、Ｃｒ２２処理等があるが、かかる方法
での陽極酸化皮膜は着色された光沢のない不透明な皮膜
であり、その耐食性は上記クロメート皮膜と同程度であ
る。これら諸方法に対し、本発明が関与する火花放電に
よる無機質着色保護皮膜形成に関する従来技術方法とし
ては、アメリカ合衆国特許第３８３２２９３号、同第３
８３４９９ｙ号及び同第４１８４９２６号明細書に開示
されている方法がある。

上甑アメリカ合衆国特許第３８３２２９３号明細書に記
載の方法は、アルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属水酸
化物と触媒としてテルル若しくはセレンの酸素酸塩或い
はこれらの混合物とを含有する強アルカリ電解浴中に金
属を浸潰し、陽極及び陰極間には少なくとも２２０Ｖの
電圧を印加して火花放電を生ぜしめ、次いで表面に皮膜
が蚕着するまで３５０乃至１５００Ｖ迄昇圧することか
らなる電解方法であるが、着色被膜の形成は、電解裕中
にバナジウム・ヒ素・ホウ素・クロム・チタン・すず・
アンチモン・タングステン・モリブデンのアルカリ金属
塩を多量に添加することによる。

しかしながら、この文献に開示の着色皮膜例としては、
バナジン酸ナトリウム添加格でのアルミニウム材上の黒
色皮膜１例のみで、他の添加物による皮膜の色調及びマ
グネシウム材での色調は不明である。上記アメリカ合衆
国特許第３８３４９９９号明細書に記載の方法は、アル
カリ金属水酸化物及びＳｉ０３と少なくとも１つの陰イ
オン、例えばＢ０２，８０３，Ｂ４０７，Ａｓ０４，Ｃ
０３，Ｃ＾〕４，Ｃｒ２０７，Ｍｏｏ４，Ｐ０４，Ｔｉ
３０７，Ｗ０４，Ｗ７０２４とを含有する強アルカリ電
解格を用いる方法であるが、この方法によれば電流密度
２５０〜５０Ｍの／ｄ〆、浴温４５〜６０℃で行なうが
マグネシウム材上の着色皮膜については言及していない
。更に上記アメリカ合衆国特許中に記載された種々の方
法では所望する耐食性皮膜を形成させるためには比較的
長時間（３０〜６０分）を要する。上記アメリカ合衆国
特許第４１８４９２６号明細書に記載の方法は、マグネ
シウム材上に耐食性皮膜を形成するために先ずマグネシ
ウム材をフッカ水素酸水溶液で処理してフルオロマグネ
シウム層を形成した後、アルカリ金属ケイ酸塩及びアル
カリ金属水酸化物水溶液より成る蚕簾浴中に浸潰し、マ
グネシウム材陽極と陰極との間に可視的火花が生じるま
で電圧を印加し、フルオロマグネシゥム層にケイ酸塩皮
膜が形成するまでこの電圧を維持することによる。

かかる方法での着色皮膜形成には二次処理が必要であり
、あらかじめ上記の方法により乳白色皮膜を形成した後
ケイ酸カリウム及びバナジン酸カリウムを含有する軍餓
浴を用いて同様に処理することによる。かかる方法では
白色から黒色までの色の濃淡が得られるが、着色皮膜形
成には二次処理を必要とし、また予備表面調整として有
毒なフッ化水素酸を使用するなどの問題がある。火花放
電法により形成される保護皮膜はガラス質様であって、
他の方法により形成される皮膜と比較するに厚く、耐食
性、耐薬品性、耐久性等に優れている。

かくて、本発明の目的は、従来技術の欠点をなくし、従
来の火花放電法により得られなかった様々な色調の厚い
、耐食性、耐薬品性及び耐久性に優れた無機質着色保護
皮膜を得ようとするものである。更に本発明の目的は従
来の着色皮膜形成法に比して「何ら予備表面調整を行な
うことなく、一次処理のみにて短時間に上記の目的とす
る着色保護皮膜を形成しようとするものである。上記目
的を達成せんがために発明者らは種々の被覆法を検討し
た結果、リン酸塩、バナジン酸塩、アルミン酸塩及びホ
ゥ酸塩から選択された水溶性塩の１種若しくは２種以上
を含有する水溶液を電解格として用いマグネシウム材を
陽極として通電し、陽極表面で火花放電を生じさせるこ
とにより、マグネシウム材表面に様々な色調の無機質着
色保護皮膜が得られることを見出した。

本発明方法を更に詳述すると、上記水溶液を電解格とし
、該電解格にマグネシウム材を陽極とし且つ鉄、ステン
レス又はニッケルを陰極として浸潰し、直流電圧を印加
して火花放電を生じるまで昇圧する。

電圧は望む皮膜の厚さ、色調を得るために更に昇圧する
。かくして目的とする色調の着色保護皮膜が陽極マグネ
シウム材表面に形成される。本発明の実施に際しては、
フツ化水素酸水溶液で処理し、フルオロマグネシウム層
を形成するという予備表面調整を必要としない。

即ち、マグネシウム材は何等前処理を施すことなくその
まま用いることができる。勿論、常法による脱脂・洗浄
、硝酸第二鉄などによる酸洗又は既述の如き化学皮膜形
成法を前処理として行なうこともできる。かかる予備表
面調整は、着色保護皮膜の有する本質的な耐食Ｉ性に殆
んど影響を与えない。本発明に於いて用いられる水溶性
酸素酸塩には、リン酸塩としては、一般式Ｍ３Ｐ０４・
ｚ＆０（ＭはＮａ，Ｋ，Ｌｉ又はＮＨ４；ｚは０又は正
数）で示されるオルトリン酸塩、例えばリン酸三ナトリ
ウム（Ｎａ３Ｐ０４）、リン酸三アンモニウム〔（ＮＨ
４）３Ｐ０４・汎２０〕、リン酸三カリウム（Ｋ３Ｐ０
４）などを、バナジン酸塩としては一般式Ｍｙ０３（Ｍ
は上記に同じ）で示されるメタバナジン酸塩、例えばメ
タバナジン酸ナトリウム（ＮａＶ０３）、メタバナジン
酸カリウム（ＫＶ０３）などを、ホゥ酸塩としては一般
式Ｍ旧０２・ｚＨ２０で示されるメタホウ酸塩、一般式
Ｍ２＆０７・ｚＱ○（両式に於いてＭ；ｚは上記に同じ
）で示されるテトラホウ酸塩、例えばメタホウ酸ナトリ
ウム（ＮａＢ０２・２日２０）、メ タ ホ ウ酸リチ
ウ ム（ＬｉＢ０２・２ＬＯ）、テトラホウ酸ナトリウ
ム（Ｎａ２＆０７・１０日２０）などを、アルミン酸塩
としては一般式ＭＡそ０２・ｚＨ２０（Ｍ；ｚは上記に
同じ）で示されるメタアルミン酸塩例え−ぽメタアルミ
ン酸ナトリウム（ＮａＡ夕０２）、メタアルミン酸カリ
ウム（ＫＡ〆０２・３／２日２０）などを夫々代表例と
して挙げることができる。

これらの塩は単独で若しくは２種以上混合して用いるこ
とができる。その濃度は目的とする色調によっても異な
るが、１夕／そ以上飽和濃度迄用いることができる。ま
た、上記塩水溶液では得られない様々な色調の着色皮膜
を得るために上記酸素酸塩俗に金属を構成成分とする化
合物を添加することができる。かかる化合物は、六価ク
ロム、三価クロム、鉄、銅、ニッケル、コバルト、銀、
マンガン、亜鉛、鉛、錫、マグネシウム、モリブデン、
タングステン及びアンチモンから選択された少なくとも
一種の金属を構成成分とするものであって、その化合物
の１種若しくは２種以上を組合せて使用することができ
る。これらの化合物としては例えば上記金属の硫酸塩、
硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酸素酸塩、ハロゲン塩、酢
酸塩などのような有機酸塩、シアン化物、塩基、酸化物
などいかなる形のものでも使用できる。但し上記化合物
を酸素酸塩含有電解浴中に添加する場合には水溶性の形
として使用しなければならない。即ち、上記化合物の中
で水不糟性のものは、あらかじめＥＤＴＡ錆体、アミン
鍵体、シアン錯体などのような鍔体を作り、水溶性とし
た後に添加することが必要である。上記化合物の添加濃
度は、上記化合物を構成する金属の種類及び所望する皮
膜の色調によって異なるが、金属として０．０１９／そ
以上からその化合物の飽和濃度まで使用できる。添加金
属によって略以下に記載の色調の着色皮膜が形成される
が、色調及び濃淡は、電解条件、電解俗濃度などによっ
て異なるのでこれに限定されるものではない。

なお、クロムとしてはクロム酸塩、重クロム酸塩などの
六価クロム、硝酸クロム、硫酸クロムなどの三価クロム
の何れも使用することができる。Ｃｕ：茶色、灰緑色、
灰色 Ｎｉ：茶色、ベージュ色 Ｃｒ：黄緑色、緑色 Ｆｅ：灰緑色、濃緑色 Ｃｏ：黄色、灰黄色、青色 Ｚｎ：しろ、灰色 Ｍｎ：黄色、赤茶色 Ｓｎ：灰白色、灰色 Ａｇ：黄色 Ｐｂ：しろ、灰色 Ｍｇ：灰白色、灰色 Ｍｏ：黄色、茶色 Ｗ ：茶色、灰色 Ｓｂ：黄色、灰色 着色皮膜の色調は既述の如く、酸素酸塩及び添加化合物
の相対量並びに処理電圧、処理時間、処理電流密度など
によって決定される。

電解格のｐＨは使用する酸素酸塩の種類、濃度及び添加
化合物の種類によって異なるが、軸を７〜１４の範囲に
維持することが望ましい。

着色保護皮膜形成に際しては、矩形波波形、ノコギリ波
波形、単相半波波形、単相全波波形など様々な波形の直
流電圧を印加することができる。

このとき種々の色の濃淡の着色皮膜が形成され易いこと
、均質な皮膜が得られ易いこと、火花放電電圧を著しく
低減できることなどから矩形波波形、ノコギリ波波形の
ようなパルス波波形の直流電圧を印加するのが有利であ
る。電解処理は既述のように被処理マグネシウム材を陽
極とし且つ鉄、ステンレス又はニッケルを陰極として上
記電解俗に浸潰し、直流電圧を火花放電が生ずるまで徐
々に印加し、次いで火花放電を維持しつつ所定電圧まで
に昇圧し、所望する厚さ及び色調の着色保護皮膜が形成
されるまで該電圧を維持すればよい。

例えば定電流電解法では、一定の陽極電流密度を維持す
るように印加電圧を連続的に変化させて、陽極表面に激
しい火花放電を生ぜしめ、その後皮膜が所望の厚さ、色
調となるまで該電圧を維持しつつ通電を継続する。定電
流電解法を行なえない場合には、先ずある陽極電流密度
となるように電圧をＥＯ力ｏすれば、皮膜の生成に伴い
急激な電流値の低下が認められるので、この際に初期の
電流密度になるように更に電圧を印加する。この操作を
繰返し行ない陽極表面に激しい火花放電を生ぜしめ皮膜
を所望の厚さ、色調になせばよい。電流密度は０．１〜
１０Ａ／ｄでの範囲で任意に選択することができ、この
電流密度は火花放電電圧には殆んど関係しないが、低電
流密度の場合は所定電圧までＥＯ力ロするのに時間を要
し且つ高電流密度の場合には着色保護皮膜の平滑性、露
解浴温度の上昇などの問題が生ずるため０．５〜２Ａ／
ｄあとなすのが好ましい。形成される皮膜の厚さは、電
解俗濃度、電解格温度、処理電圧、処理時間、処理電流
密度などによって決定され、この内電解格温度は目的と
する皮膜に応じて決定されるが、通例５〜８０００であ
る。

次に実施例に関連して本発明を更に詳細に説明する。

（実施例 １） メタアルミン酸ナトリウム４０夕／そより成る水溶液中
に表面積５０の、厚さ３側のマグネシウム合金板ＡＺ−
３１Ｃを陽極とし且つ鉄板を陰極として浸漉し、ノコギ
リ波波形直流電圧を陽極電流密度ＩＡ′ｄでに保持しな
がら連続的に印加すれば約３０Ｖで火花放電が生起する
。

電圧を４０Ｖまで昇圧し１０分間維持した。この通電は
激しい火花放電を伴う。陽極板上には乳白色の平滑な無
機質皮膜が形成され、該皮膜の厚さは約１０ムｍであっ
た。（実施例 ２）メタバナジン酸カリウム５０夕／そ
より成る水溶液中に表面積５０の、厚さ３肋のマグネシ
ウム合金板ＡＺ−３１Ｃを陽極とし且つ鉄板を陰極とし
て浸潰し、単相全波波形直流電圧を陽極、電流密度０．
７軸／ｄ力に保持しながら連続的に印加すれば約１５０
Ｖで火花放電が生じる。

電圧を２００Ｖまで昇圧し１０分間維持した。この通電
は激しい火花放電を伴う。陽極板上には茶色の平滑なガ
ラス状を呈する皮膜が形成され、該皮膜の厚さは約１０
〆ｍであつた。（実施例 ３） リン酸三ナトリウム８０夕／夕及びクロム酸ナトリウム
２夕／夕から成る水溶液中に表面積５０ｃ虎、厚さ２側
のマグネシウム合金鋳物ＡＺ−９１Ｃを陽極とし且つ鉄
板を陰極として浸潰し、陽極電流密度ＩＡ／ｄ〆に保持
しつつ、ノコギリ波波形直流電圧を徐徐に印加すれば約
２５Ｖで火花放電が生起する。

電圧を３５Ｖまで昇圧し、この電圧を維持しながら２び
分間処理した。この通電は激しい火花放電を伴う。陽極
板上には黄緑色の平滑なガラス状を呈する皮膜が形成さ
れ、該皮膜の厚さは約２５仏ｍであった。（実施例 ４
〜１６） 尚 上記実施例１乃至１２に記載の方法で形成された各
着色保護皮膜は、従来の方法により被覆されたマグネシ
ウム材に比べ、強酸、強アルカ川こ対してはるかに大き
い抵抗性を有する耐久性ある皮膜であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解浴中でマグネシウム材を陽極として通電し、火
   花放電によりマグネシウム材表面に着色保護皮膜を形成
   する方法に於いて、電解浴がリン酸塩、バナジン酸塩、
   アルミン酸塩及びホウ酸塩から選択された酸素酸塩の１
   種若しくは２種以上の水溶性塩を含有する水溶液であり
   、且つ印加電圧が任意の波形の直流電圧であることを特
   徴とする方法。 ２ 電解浴中でマグネシウム材を陽極として通電し、火
   花放電によりマグネシウム材表面に着色保護皮膜を形成
   する方法に於いて、電解浴がリン酸塩、バナジン酸塩、
   アルミン酸塩及びホウ酸塩から選択された酸素酸塩の１
   種又は２種以上の水溶性塩と、銅、ニツケル、鉄、コバ
   ルト、クロム、亜鉛、マンガン、錫、銀、鉛、マグネシ
   ウム、モリブデン、タングステン及びアンチモンから選
   択された少なくとも一種の金属を構成成分とする化合物
   の１種若しくは２種以上とよりなる水溶液であり、かつ
   印加電圧が任意の波形の直流電圧であることを特徴とす
   る方法。