JPS601284B2 - 包接化合物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式（１） で表わされるメタシクロファンに、下記式（０）〔但し
式中−Ｒ，は一日又は−ＣＨ３であり、−Ｒ２は、一Ｒ
，が一日のときは−ＯＨ又は＝○であり、一Ｒ，が−Ｃ
Ｈ３のときは−ＣＨ３である。

〕で表わされるシクロヘキサン誘導体を包嬢せしめた包
援化合物及びその製造法である。ジメチルシクロヘキサ
ン類のシス体或いはトランス体は合成試薬として重要な
ものであり、キシレン類の接触還元によって合成される
。

その際、シスートランスの混合物として得られ、それら
の沸点差が極めて小さい為に、通常の実験室的精密蒸留
をもってしても、それらの分離は難かしく、実験室的に
はガスクロマトグラフ（Ｒｅｖ，Ｃｈｉｍ．，１８，６
１７（１９６０）〕あるいは尿素、チオ尿素（アメリカ
特許２８１３８５１）を用いて分離されているが、工業
的に採用するには欠点の多い分離法である。一方、シク
ロヘキサ／−ルは、フェノールを接触還元することによ
り合成され、それは空気酸化により６ーカプロラクタム
の原料として重要なシクロヘキサノンを合成する為の重
要な合成中間体である。しかるに、フェノールとシクロ
ヘキサノールの混合物は共凝組成を形成し、それらの分
離には複雑な蒸留操作を行ない分離が行なわれる。本発
明に於いては、式（１）で表わされるメタシクロフアン
が１，３ージメチルシクロヘキサンのシスートランス混
合物、あるいは１，４−ジメチルシクロヘキサンのシス
ートランス混合物と包援化合物を形成し、しかも、包薮
力がシス体とトランス体で相違することによりそれぞれ
のシスートランス混合物から、１，３−ジメチルシクロ
ヘキサンのシス体、あるいは１，４ージメチルシクロヘ
キサンのトランス体を選択的に分離可能なること、更に
シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンが式（１）で
表わされるメタシクロフアンと包嬢化合物を形成するこ
とを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は下記式 で表わされるメタシクロフアンに、下記式〔但し式中一
Ｒ，は一日又は−ＣＨ３であり、一Ｒ２は−Ｒ，が一日
のときは−ＯＨ、又は＝０であり、一Ｒ，が一ＣＨ３の
とき、一ＣＨ３である。

〕で表わされるシクロヘキサン誘導体を包暖せしめた包
薮化合物であり、又、下記式で表わされるメタシクロフ
アンと、下記式〔但し式中−Ｒ，は一日又は−ＣＨ３で
あり、一Ｒ２は、一Ｒ，が一日のときは−ＯＨ又は＝○
であり、一Ｒ，が−ＣＨ３のときは−ＣＨ３である。

〕で表わされるシクロヘキサン誘導体とを接触せしめる
ことを特徴とする上記〆タシクロフアンに、上記シクロ
ヘキサン誘導体を包援せしめた包薮化合物の製造法であ
る。かかる本発明において、前記メタシクロファンに前
記シクロヘキサン誘導体が包接し、包酸化合物を形成す
ることは、従来全く知られてなく、またこの現象に基い
て、前記シクロヘキサン譲導体含有混合物から前記シク
ロヘキサン誘導体を高選択率、高回収率で分離し得るこ
とができ、更に、１，３−及び１，４ジメチルシクロヘ
キサンのシス・トランス体を分離することができる。

以下本発明について詳述する。

本発明のメタシクロフアンは前記式（１）で表わされる
環状化合物であればよく、それは種々の製造法によって
得ることができる。

例えばその製造法としては、｛ａ｝ へルベチ力、キミ
力、アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ，Ｃｈｉｍｉｃａ、Ａ
ｃｔａ）５碇萱Ｆ２ＳｃにｕｌｕＳ７（１９６７）Ｎｏ
．２０４｛ｂ’ シンセシス（Ｓｙｍｔｈｅｓｉｓ）４
２４（１９７４）等に記載されている。

本発明において、前記一般式（・）のウら÷＜ロフアン
と前記シクｏヘキサン誘導体との包援化合物を得るには
種々の方法が適用される。

例えば、前記シクロヘキサン誘導体含有混合物中に前記
メタシクロフアンを添加してもよいし、また包接化を完
全に行なわしめるために上記の如くメタシクロフアンを
添加して得られる混合物を加溢し完全に溶解した溶液と
し、これを冷却して生じた結晶を分離することによって
も得られる。

いずれの方法によっても容易にメタシクロファンに前記
シクロヘキサン譲導体が包接した包鞍化合物を得ること
ができ、被包嬢成分／メタシクロフアン＝０．２〜２．
０（モル／モル）である。前記式（１）のメタシクロフ
アンの使用量は、前記シクロヘキサン誘導体含有混合物
中の前記シクロヘキサン誘導体１モル当り、０．００１
〜１００モル、好ましくは０．０１〜５０モル、就中０
．０５〜２０モルの割合が有利である。前述の如くして
メタシクロフアンに前記シクロヘキサン誘導体を包接さ
せる場合、一般に−５０ｑｏ〜３５０ｑｏ、好ましくは
０℃〜２０ぴ○、特に２０午Ｃ〜１５０００の範囲の温
度で行なわれる。

かくして形成された包懐化合物をそれを含有する混合物
から分離するには、通常固液分離（例えば炉過、遠Ｄ分
離、沈降等）によるか或は溶媒成分を蒸留により蒸発除
去する方法が好ましく利用出来る。いずれの方法であっ
てもその操作温度は−５０００〜１２０℃、好ましくは
０℃〜９０こ○の範囲が望ましい。本発明における包嬢
化合物を用いて、前記シクロヘキサン誘導体を分離する
“前記シクロヘキサン誘導体の含有混合物’’としては
、前記シクロヘキサン誘導体を含有しているものであれ
ばよく、前記シクロヘキサン誘導体以外の成分として包
援化を阻害したり、生成した包嬢化合物から、前記シク
ロヘキサン誘導体を容易に脱着したりしないものであれ
ばよく、殊に包髪化合物を容易に溶解したりしないもの
が好適である。前記シクロヘキサン譲導体含有混合物中
の前記シクロヘキサン誘導体の含有量は、前記シクロヘ
キサン誘導体の含有量が極めて低い場合であっても包鞍
化合物を得ることができるので、広い範囲でよい。かく
して、メタシクロフアン（１）に前記シクロヘキサン譲
導体が包接した包援化合物が得られるが、該シクロヘキ
サン謙導体が、１，３ージメチルシクロヘキサン或いは
１，４ージメチルシクロヘキサンの場合、そのシス体と
、トランス体との間で包懐力にかなりの差があり、この
現象を利用して、シスートランスの分離が可能となる。
即ち、後述するように、１，３ージメチルシクロヘキサ
ンの場合はシス体がトランス体より約１．３音位多く包
接し、１，４−ジメチルシクロヘキサンの場合は逆にト
ランス体がシス体より約３．２倍位多く包接するのであ
る。またメタシクロフアンと前記シクロヘキサソ誘導体
との包嬢化合物は、種々の方法により容易に前記シクロ
ヘキサン譲導体を脱着させることが出釆、純度の高いシ
クロヘキサン譲導体を得ることが出来る。本発明におい
てメタシクロフアンと前記シクロヘキサン誘導体との包
綾化合物から前記シクロヘキサン誘導体を分離する場合
には、種々の方法が採用されるが、例えば｛ａ｝包鞍化
合物を９０〜３５０℃、好ましくは１２０〜２８０午Ｃ
の範囲の温度に加熱し前記シクロヘキサン誘導体を分離
する方法、【ｂ｝包薮化合物に、例えばｎーヘキサン、
ベンゼン、シクロヘキサン、アセトン等の溶媒を接触さ
せて前記シクロヘキサン譲導体を分離する方法等が有利
に適用される。

以下本発明の包嬢化合物について説明すると、分離され
た結晶（包嬢化合物）を真空乾燥し、付着物を除いた後
分析した結果は次の通りであった。

｛１’赤外分析； メタシクロフアン； ３０５０〜２８５０，１６１０，１５９０，１４９０，
１４４５，１０８０，８９０，７９０，７００〔弧‐１
〕シクロヘキサノール；３３００，２９２０〜２８４０
，１４５０，１０７０，９７０〔地−・〕メタシクロフ
アン・シクロヘキサノー ル包嬢化合物： ３０５０〜２８５０，１６０５，１５９０，１４８５，
１４５０，１０８０，１０７０，９６５，８９０，７９
０，７００〔肌‐１〕１，４ージメチルシクロヘキサン
； ２９４０〜２８４０，１４６０，１４５０，１３８０〔
弧‐１〕メタシクロフアンー１，４ージメチルシクロヘ
キサン包酸化合物：３０５０〜２８５０，ｉ６０５，１
５９０，１４８５，１４５０，１０８０，８９０，７９
０，７００〔肌‐１〕１，３ジメチルシクロヘキサン；
２９２０〜２８４０，１４６０，１４５０，１３８０〔
伽‐１〕メタシクロフアン−１，３−ジメチルシクロヘ
キサン包嬢化合物：３０５０〜２８５０，１６０５，１
５９０，１４８５，１４５０，１０８０，８９０，７９
０，７００〔抑−１〕１，２ージメチルシクロヘキサン
；２９４０〜２８５０，１４５０，１３８０〔伽‐１〕
メタシクロフアン−１，２ジメチルシクロヘキサン；３
０５０〜２８５０，１６０５，１５９０，１４８５，１
４５０，１０８０，８９０，７９０，７００〔伽‐１〕
シクロヘキサノン；２９２０，２８５０，１７１０，１
４５０，１４２５，１３５０，１３４０，１２２５，１
１２０〔肌‐１〕メタシクロフアンーシクロヘキサノン
包嬢化合物；３０５０〜２８５０，１７１０，１６００
，１５８５，１４８０，１４４５，１２２０，１１２０
，１０８０，８９０，７９０，？００〔肌一１〕（２）
ガスクロマトグラフ分析； それぞれの包後化合物をガスクロマトグラフ（シリコー
ンＯＶ−１，３％、アメクロムＱ担体、２ｈカラム）に
より分析した結果、それぞれ該当するシクロヘキサン譲
導体のピークが確認された。

（ｉ）１，４−ジメチルシクロヘキサン包嬢化合物のガ
スクロマトグラフの分析の結果、選択鰍８等誉＝３‐２
０であった。

この時・上記のガスクロマトグラフではトランス体のピ
ークが５．０分のところに又、シス体のピークが６．０
分のところに現われ、そのトランス体は核磁気共鳴スペ
クトルの測定において６＝０．９１及び６＝１．４０ｐ
ｐｍにそのシグナルを有しており、このケミカルシフト
は文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈ＄．，３７，１１６７（１
９６２））と一致している。

（ｉｉ） １，３−ジメチルシクロヘキサン包援化合物
のガスク。

マトグラフ分析の結果、選択度８箸学＝ｏ‐６９であっ
た。この時・上記ガスクロマトグラフではトランス体の
ピークが５．８分のところに現われ、そのトランス体は
核磁気共鳴スペクトルの測定において６＝０．８４，６
＝１．６，６：１．８ｐｐｍにそのシグナルを有してお
り、このケミカルシフトは文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈ＄
．，３７，１１６７（１９６２））と一致している。

｛３｝ 示差熱分析： 上記シクロヘキサン議導体の包接化合物はそれらの示差
熱分析の結果、下記の如き温度城に、それぞれの吸熱を
示した。

また、前記シクロヘキサン譲導体の混合物として前記シ
クロヘキサン談導体以外の他の成分が１種又はそれ以上
任意の割合で含有されていても、本発明の包援化合物が
得られ、このことは、メタシクロフアンの使用により前
記シクロヘキサン誘導体含有混合物から前記シクロヘキ
サン誘導体を選択的に包接させることが出来、分離させ
ることが出来ることを示している。

以下実施例を揚げて本発明を詳述する。また実施例中選
択度（８１′２）は下記式に基づいて算出された値であ
る。

〔但しＣ，／Ｃ２成分１２のモル比を表わす。

〕実施例 １メタシクロフアンーシクロヘキサノール包
酸化合物シクロヘキサノール２．５部とメタシクロフア
ン０．０８部の混合物を１００ｑＣにて５分間加熱した
後、冷却すると白色針状晶が析出する。

この結晶を炉遇し、インプロピルアルコール３碇部で洗
浄し減圧下充分乾燥することにより白色結晶０．０６部
を得た。（ｍｐ．１３６〜１４５）この包接化合物の赤
外分析は前記の如くであった。実施例 ２ メタシクロフアンー１，４ージメチルシクロヘキサン包
接化合物１，４ージメチルシクロヘキサン２．５部とメ
タシクロフアン０．０８部の混合物に実施例１と同様の
操作を行なって白色結晶０．０６５部を得た。

（ｍｐ１２４〜１３０ｑ０）赤外分析の結果は前記の如
くであった。実施例 ３ メタシクロフアンー１，３ージメチルシクロヘキサン包
懐化合物１，３−ジメチルシクロヘキサン２．５部とメ
タシクロフアン０．０８部の混合物に実施例１と同様の
操作を行って白色結晶０．０６部を得た。

（ｍｐｌ１８〜１２４０Ｇ）赤外分析の結果は前記の如
くであった。実施例 ４ メタシクロフアンー１，２−ジメチルシクロヘキサン包
鞍化合物１，２ージメチルシクロヘキサン２．５部とメ
タシクロフアン０．０８部の混合物に実施例１と同様の
操作を行なって白色結晶０．０６を得た。

（ｍｐｌ１８〜１２蟹○）赤外分折の結果は前記の如く
であった。実施例 ５メタシクロフアンーシクロヘキサ
ノン包蚤化合物シクロヘキサノン２．５部とメタシクロ
フアン０．０８部の混合物に実施例１と同様の操作を行
なって白色結晶０．０５部を得た。

（ｍｐ１２６一１２９ｑｏ）赤ＫＢｒ−外分折の結果は
前記の如くであった。

し○＝○−１７１０肌‐Ｉ実施例 ６ １，４−ジメチルシクロヘキサン包薮化合物よりの蒸留
による１，４−ジメチルシクロヘキサンの分離１，４−
ジメチルシクロヘキサン包接化合物８．５部を加熱溶融
し常圧下蒸留したところ１１９０ 〜１２３℃にて蟹出
する成分を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるメタシクロフアンに、下記式▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔但し式中−Ｒ＿１は−Ｈ又は−ＣＨ＿３であり、−
   Ｒ＿２は−Ｒ＿１が−Ｈのときは−ＯＨ、又は＝Ｏであ
   り、−Ｒ＿１が−ＣＨ＿３であるときは−ＣＨ＿３であ
   る。 〕で表わされるシクロヘキサン誘導体を包接せしめた包
   接化合物。２ 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるメタシクロフアンと、下記式▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔但し式中Ｒ＿１は−Ｈ又は−ＣＨ＿３であり、Ｒ＿
   ２はＲ＿１が−Ｈのときは−ＯＨ又は＝Ｏであり、Ｒ＿
   １が−ＣＨ＿３のときは−ＣＨ＿３である。 〕で表わされるシクロヘキサン誘導体とを接触せしめる
   ことを特徴とする上記メタシクロフアンに、上記シクロ
   ヘキサン誘導体を包接せしめた包接化合物の製造法。