JPS6012976B2 - 二塩化クロ−ム及び二塩化鉄の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェロクローム又はクローム・鉄還元べレット
と塩素より二塩化クローム及び二塩化鉄を同時に製造す
る方法に関する。

二塩化クロームは三塩化クローム、金属クロームの製造
並びにクロマィジング用として又二塩化鉄は染料、煤梁
、冶金、調剤、塩化第二鉄原料ト磁性酸化鉄用として用
いられている。

二塩化クローム、二塩化鉄をフェロクロームを用いて製
造する方法については次に示す方法が発表されている。

例えば米国特許第１８１４３９３号の方法では、二塩化
クローム及び二塩化鉄の溶融塩の存在下に、塩素ガス流
をフェロクロームと反応させ、二塩化クローム及び二塩
化鉄の混合物を製造している。又ソ聯のア・イテテレコ
フ等はＴｒ．ＵｒａｌＮａＭｈ−ｌｓｓｌｅｄ．Ｋｈｉ
ｍ．１船ｔ第１６巻、１１６〜１２２頁（１９６７年）
にフェロクロームと磯水塩化水素とを８４０００〜１０
００℃で反応させて二塩化クロームと二塩化鉄とをうる
方法を発表している。更にソ聯発明者証第１７０総計号
の方法は竪型塩素化装置を用い、ガス状の塩素によりフ
ェロクロームを９５び０〜１００ぴ０の範囲で塩素化し
て二塩化クローム「二塩化鉄を製造する方法の改良方法
である。

更に又ソ聯のェル・ィ・デビャトフスカャ等はＴｒ．Ｕ
的１．ＮａＭｈ．ｌｓｓｌｅｄ．Ｋｈｉｍ．１船ｔ第１
６巻第８９一１０２貢（１９６７年）にャ・ィェビリニ
ャンスキーのフェロクｏームと塩素より二塩化クローム
と二塩化鉄とを製造する方法の反応システムについて解
説を行っている。

然しながら公知の方法は工業化に当り尚解決を必要とす
る多くの問題を含んでいる。

即ち塩素化反応を行う際の反応熱は極めて高く、而も９
５０〜１０００℃の高温反応である。

又前記ェル・ィ・デビャトフスカャ等も局部的過熱によ
る装置材質の腐蝕破壊の危険性が常に存在すると述べて
いる。更にフェロクローム類は一般に数パーセントの炭
素を含んでおり、９５０ｏｏ〜１０００ｑＣでも塩素と
は反応せず高温の反応装置の使用を必要とする方法に於
てはその除去乃至取出しが困難な問題である。

本発明者らはフェロクロームと塩素より二塩化クローム
及び二塩化鉄を製造する方法の問題点を解決すべく種々
試験研究の結果本発明を完成した。

即ち本発明は縦型充填塔内にクローム・鉄還元べレット
又はフェロクロームを充填し、充填体を６７０ＣＯ以上
９５０００未満に保ちつ）該充填体に塩素ガスを不活性
ガスと共に導入して充填体と反応させ、同時に塩素ガス
の導入部分の下方より不活性ガスを塔内に導入して、反
応生成物である二塩化鉄を不活性ガスに随伴されるガス
体として、二塩化クロームを溶融体として、それぞれ別
個に取得することを特徴とする二塩化クロームと二塩化
鉄の製造方法である。

そして塩素ガスの導入部分は充填体の中央位置帯、或は
高位層帯を選ぶことができるが、生成二塩化鉄気体は前
者の場合は、高位層帯より、後者の場合は中央位置帯よ
り排出される。

二塩化クロームは溶融体として排出されるので、いずれ
にしろ塔底より排出される。フェロクロームは酸化鉄、
酸化クロームを主成分とし、更にアルミニウム、マグネ
シウム、ケイ素等の酸化物を含有するクローム鉱石を還
元して製造される。

又クローム・鉄還元べレットとはクローム鉱石粉末と炭
素粉末とを混合造粒して、これを固相で部分還元して得
られたものであり、通常フヱロクローム製造の中間原料
として用いられる。前者には高炭素フェロクローム、低
炭素フェロクロームがあるが、一般的にクロームと鉄の
モル比は１．９〜３．５であり、又後者には鉄、クロー
ム未還元酸化物、スラグ成分等が含まれている。まず本
発明を完成する当り、本発明者らが得た知見について説
明する。○ー フェロクローム類の塩素化速度は高温で
あれば早いこと公知である。又その反応温度領域につい
ても前述せる如く９５０００〜１００び○が必要である
とされていた。本発明者らは種々試験研究の結果フェロ
クローム類の塩素化速度が急速に速くなる温度の最初の
点は二塩化クロームと二塩化鉄の共融温度である６７０
ｑｏ付近であることを究明した。更に前記温度以上にお
けるフヱロクロームの塩素化反応速度と温度との関係に
ついて次に示す実験を行った。実験例 フェロクローム（鉄３７．２重量％、クローム球．丸重
量％、炭素８．箱重量％、珪素０．紅重量％）の竪型充
填層の下方より塩素１咳容積％、アルゴン９協賛積％の
混合ガスを通じ、竪型充填層をそれぞれ所要温度に維持
し、充填層の頂部からの排出ガスより塩化物を凝縮分離
した後、ガスを循環させた。

排出ガスの管路にマノメーター差圧計をもうけ、その塩
素ガスの反応に伴う圧力降下を測定して塩素化速度を求
めた。その結果を第１図に示す。図に於て縦軸はマノメ
ーター差圧計の読みで単位は肌、機軸は時間で単位は分
である。

図中曲線１，２，３，４，５はそれぞれ充填層の温度で
、７０び０、７５０午０、８００ｑｏ、９００００、１
０００００を示す。実験例はフェロクロームの塩素化温
度は７００００より１０００００の範囲に於ては差は少
なく、従来知られていた９５０ｑ０〜１０００００の温
度を必要としないことを示している。

脚 本発明者は更に平均粒径が０．８肌のクローム５３
．丸重量％、鉄３７．２重量％を含有する高炭素フェロ
クローム粒を直径２５側、高さ１７０柵の石英管に充填
し、塩素容積濃度が１０％である塩素−窒素混合ガスを
充填層の温度を６７０〜８５０つ○として通過せしめた
。

この場合この温度範囲では、混合ガスの充填層における
空塔速度での滞留時間が少くとも１秒であれば排出され
るガスは、二塩化鉄と窒素との混合ガスのみであり、中
間生成物として予想される三塩化鉄又は三塩化クローム
、或は遊離塩素は全く排出されなかつた。‘３｝ 二塩
化鉄の蒸気圧は二塩化ク。

ームの蒸気圧に比して非常に高いことは知られている。
温 度℃ ７５０ ８００ ８５０ ９００ ９５０
１，０００ＰＦｅＣＩＺ／２，２７ｏ １３９ ７
５ ６６ ４５ ３３．８ＰＣｒＣ１２ＰＦｅｃ
１２、Ｐｃｒｃ１２はそれぞれ二塩化鉄、二塩化クロー
ムの蒸気圧を示す。

又全圧測定値がラゥールの法則に近似して従う事も知ら
れている。

‘４｝ フェロクロームの塩素化反応は発熱反応である
が、前記の如く最低９７ぴ０でよい。

反応熱による局部加熱や、反応熱による過度の温度上昇
を防ぐためには、不活性ガスを反応帯に送入すればよい
。

そのための不活性ガスと塩素との比は例えば次の如く求
められる。

クローム５３．丸重量％、鉄３７．公電量％を含むフェ
ロクロームを塩素化して、二塩化鉄は気体として、二塩
化クロームが液体として排出され、他の熱収支を無視し
た場合の不活性ガス（窒素）による塩素ガスの稀釈率は
次の如くになる。

反応 温度 ７００℃８００℃ 生成熱ＫｃａレＫ夕・フェロクローム ９６６．４ ９
２３．７塩素／窒素＋塩素 弟 ７．９ ９．５
則ち塩素ガスによる塩素化に際して常温の不活性ガスに
より稀釈すれば前記温度制御を行えることが分る。

■ フェロクローム粒は塩素化后、二塩化鉄、二塩化ク
ロームを生成しても尚未反応フェロクロームや炭素の存
在により、その形状は変化せず、且つ相当の硬度を維持
していることが判った。

｛６）塩素化反応后未反応の炭素は原料フェロクローム
と略同じ形状を維持していることが判り、二塩化クロー
ム溶融体と共に反応帯より流し出すことができることを
知った。

以上本発明者が本発明を完成した基礎となった諸事項を
記載した。

前記‘１１、■により反応が最低６７ぴ○でよく、その
塩素化速度は早いこと【３’‘こより生成二塩化鉄、二
塩化クロームの分離が容易であること‘４’より不活性
ガスによる塩素の稀釈により反応を低温で維持し、且つ
局部加熱による装置の腐蝕、破壊を防止しうろこと‘５
｝よりフェロクロームは充填層形成材としてすぐれてお
り、且つ連続方法により本発明の実施も可能とすること
ができた。

以上すべてフェロクロームを例として説明したが、還元
べレットについても全く同様に適用される。

次に具体的な実施態様を示す第２図、第３図にもとづい
て本発明を説明する。

まず第２図について説明する。

６は縦型充填塔、７は塔頂部にもうけられたフェロクロ
ーム、クローム鉄還元べレツト投入口、８は塔底にもう
けられた溶融生成物排出管、９は塔内中央位置帯にもう
けられた不活性ガス及び塩素導入口、１０は９の下方に
もうけられた不活性ガス導入口、１１は生成二塩化鉄ガ
ス排出口である。

まずフェロクローム又はクローム鉄還元べレットを投入
口７より塔内に投入充填する。

塔は塩素導入口９附近の中央位置帯１２及びその上部の
高位層帯１３、下部の低位暦帯１４に区分することがで
きる。塔内に塩素ガスと例えば窒素等の不活性ガスとを
混合し、又は別々に導入口９より供給し、且つ塔内の反
応帯城の温度を６７０午○以上９５０午０未満に維持、
且つ繁下部の導入口１０より不活性ガスを導入する。

この不活性ガスは予熱して充填層下部の温度を低下させ
ないように概ね８２０ｏＣ以上９５０ｑｏ未満に維持す
ることが必要である。塩素ガスはフェロクローム又はク
ローム鉄還元べレットと反応し、主反応生成物として二
塩化クローム、二塩化鉄、三塩化クローム、三塩化鉄を
生成する。

生成物中溶融塩は流下して充填層の低位層帯１４に流下
し、気体は高位暦帯１３へと上昇する。１０より導入さ
れる不活性ガスと流下する溶融塩は１４に於て向流接触
し、溶融塩はかさみだされ、そのある部分は上昇して再
び中央位置帯１２に達する。

この過程で、三塩化物はフヱロクローム又はクローム鉄
還元べレツトにより二塩化物に還元される。尚１４を流
下する二塩化クローム溶融物が固化しないよう特に下部
の温度は８２０ｏｏ以上に維持する事が必要である。又
中央位置帯１２より反応生成物を伴う不活性ガスが上昇
するが、反応生成物としては三塩化鉄、三塩化クローム
、二塩化鉄、二塩化クロームがあり、同時に塩素等が含
まれる。これらは高位直体１３を上昇しその過程で残存
する三塩化物は二塩化物となる。

二塩化クロームと二塩イＱ錘まその蒸気圧差が大であり
、高位層体１３の充填層を上昇する間にガス体は糟留さ
れ、排出口１１より排出されるものを実質的には不活性
ガスに伴われた二塩化鉄のみとすることが出釆る。又塔
底にもうけられた排出管８より未反応のフヱロクローム
、又は還元べレット及びスラグ等を含む二塩化クローム
の溶融体が排出される。

この溶融体より二塩化クロームを分離するには例えば水
に溶融させれば二塩化クロームのみはとけるので容易に
分離することができる。尚添加する塩素の量はフェロク
ローム又はクローム鉄還元べレット中の鉄クロームが二
塩化物となるに必要な量より多く加えない方がよい。

多すぎると三塩化物や未反応の塩素が塔外に排出される
。第３図は本発明方法の別の実施態様を示す図である。

縦型充填塔６、フェロクローム、鉄クローム還元べレッ
ト投入口７、溶融生成物排出管８、下方にもうけられた
不活性ガス導入管１０‘こついては第２図と全く同様で
ある。第２図の異るのは塩素ガス及び不活性ガス導入口
９が塔の高位層帯１３に、生成二塩化鉄ガス排出ロー
１が塔の中央位置帯１２に存在することである。まず投
入口７より塔６内にフェロクローム又は還元べレットを
導入充填する。

塩素ガスと例えば窒素等の不活性ガスとを混合して、又
導入口９を複数もうけて別個に塔内に導入する。この塩
素ガス、及び不活性ガスの導入口附近の高位層帯１３は
反応帯であり、塩素化反応が起る。この反応帯は温度を
６７０ｑｏ以上９５０℃未満に保つ。塩素化反応により
主な生成物として二塩化クローム、二塩化鉄、三塩化ク
ローム、三塩化鉄をうる。生成物は気体及び溶融塩より
成立つており高位瞳帯１３より中央位置帯１２に降下す
る。又繁下部の導入管１０より不活性ガス例えば窒素を
導入する。中央位置帯１２は高位暦帯１３と同様に６７
０℃以上９５０℃未満に保っておく。生成物中の三塩化
物はフヱロクローム又は鉄クローム還元べレットの作用
で二塩化物となり、これらの溶融塩は低方１４に流下す
る。生成物中の気体は不活性ガスに伴われて中央位置帯
の排出口１ １より排出される。

この不活性ガスに伴われて排出される気体は蒸気圧の関
係より実質的には殆んどが二塩化鉄である。溶融塩は更
に流下して低位暦帯１４に移る。

低位置体もその温度は６７０℃以上９５０℃未満に保れ
ており、且つ下方より不活性ガスが導入されている。溶
融塩と不活性ガスとは向流で衝突し、溶融塩中の二塩化
鉄は気化して不活性ガスに伴われ上昇し最終的には中央
位置帯の排出口１１より排出される。溶融塩は１４を降
下する間に実質的に二塩化クロームを主成分とするに至
り未反応フェロクローム乃至スラグ等と共存する。

従って低位層帯の下部より排出口８附近の温度は二塩化
クロームの固結の防ぐため溶融温度約８２０℃以上とす
る事が必要である。二塩化クロームの分離については既
に上述せる如く容易に行える。又不活性ガスに伴われた
二塩化鉄の分離も冷却等により容易に行われる。

以上本発明を代表的な２例について説明した。

本発明方法は連続又は間欠いずれでも実施できる。間欠
法に於ては、フェロクローム、ク。ーム鉄還元べレット
の塩素化が進行して塩素化率が低下した場合、充填物を
すべて下部の排出口８より排出させ、しかる後に新しい
フェロクローム、又はクローム鉄還元べレットを導入す
る。又連続的に行う場合は、投入口７より一定の流量で
フェロクｏーム又はクローム鉄還元べレットを導入し、
下部より生成物である二塩化クロームを含む溶融体を連
続的に排出せしめる。

いずれにしろ充填体は塩素化后もその形状を変化せず、
且つその下部を溶融物と混在する状態とすることにより
、充填物の移動、排出は円滑に行われる。

以下実施例にもとづき説明する。

実施例 １ 縦型電気炉内に第２図に示す構造の石英管をもうけ、フ
ェロクロームを塩素化して二塩化鉄、二塩化クロームの
製造を行った。

石英管は内径１２ｃｍであり、高位層帯と中央位置帯の
合計高さ８０弧、低位層体の高さは４０伽である。

原料としてクローム５３．３重量％、鉄３７．２重量％
、炭素８．箱重量％、ケイ素０．頚重量％、の組成を有
し平均粒怪約１伽の高炭素フェロクロームを用いた。

運転を開始するに当り塔底部に高炭素フェロクロームと
共に二塩化クローム又は塩化ナトリウム、塩化カリウム
及び塩化マグネシウムの混合物である溶融塩を袋入し、
加熱して溶融状態に保持するが予め下部の不活性ガス導
入管１０及び中央位置体の導入口９より純窒素を導入し
、排出口１１より排出せしめて塔内を充分に窒素置換し
て直〈必要がある。

低位置体１４の上半部よりの上の塔内を７００℃に、１
４の下半部を８２ぴ０に維持した。投入口７より前記
組成のフュロクロームを毎時４３２．１夕の速度で、ガ
ス導入口９よりは塩素濃度６．５％である常温の塩素・
窒素混合ガスを毎時塩素１４０．７リットル、窒素１９
９５．３５リットルの割合で、更に不活性ガス導入管１
０よりは８２０℃に予熱した窒素ガスを毎時１９０６．
０リットル（Ｎ．Ｔ．Ｐ．）の割合で石英管内に連続的
に流入させたところ排出ロー１より混合ガスが、排出口
８より溶融物が連続的に排出された。混合ガスは二塩化
鉄、二塩化クローム及び窒素よりなり、排出量はそれぞ
れ毎時３１３７夕、０．６１夕及び３９０１．３リット
ル（Ｎ．Ｔ．Ｐ．）であった。

排出混合ガスは約５００℃に冷却して二塩化鉄、二塩化
クロームを析出分離后、残ガスを石英製の布で炉過して
更に固形分を除去して大部分窒素よりなるガスを得た。
窒素ガスは再循環使用した。溶融物は二塩化クローム、
炭素、未反応フヱロクロームとよりなっていた。

この溶融物を冷却后、水に溶出させると、二塩化クロー
ムのみが溶出される。溶出二塩化クローム溶液には殆ん
ど他物質は含まれず、これより純粋の二塩化クロームを
得た。前記の製品の取得量より溶融物として排出される
二塩化クローム、炭素及び禾反応フェロクロームは毎時
４２６．１夕、３０．８夕、３７１．６夕と算定した。
尚中央位置帯、高位層帯を通過する混合ガスの滞留時間
は前記の温度で空塔速度２．鏡彰、線速度銘．２肌／ｓ
ｅｃであった。又一回通過の高炭素フェロクロームの反
応蔓鰭ま８６％であった。

実施例 ２ 縦型電気炉内に設けた第３図に示す高アルミナ質の反応
管で、クローム、鉄還元べレツトの塩素化による二塩化
鉄、二塩化クロームの製造を行った。

反応管の内径は１＆旅中央位置帯１２と高位贋帯１３の
高さは合計で１２ルス、低位層帯１４の高さ１３０肌で
ある。

原料としてクローム、鉄、ケイ素、マグネシウム、炭素
、アルミナ、酸化カルシウムがそれぞれ重量％で、３７
．５、１２．１、４．９６、６．３９、５．０、９．８
、１．１含まれ、粒径が１〜３物であるクローム鉄還大
べレツトを用いた。

運転開始に当り塔底部における溶融塩の袋入及び努内の
窒素による置換については実施例１に準じて行った。

次に反応管内の低位層帯１２の上半部及びその上の管内
の温度を７００℃に、低位暦帯の下半部を８２ぴ０に保
温加熱した。

反応を次の如く行わしめた。

投入口７より前記組成のクローム鉄濠元べレット毎時１
３００夕、ガス導入口９より塩素：窒素の容量比６．１
：１００である常温の塩素、窒素混合ガスを毎時塩素７
１６３夕、窒素３４５３．４リットルで、更に不活性ガ
ス導入管１０よりは８２ぴ０に予熱した窒素ガスを毎時
９１７．１リットル（Ｎ．Ｔ．Ｐ．）の割合で反応管内
に流入させたところ排出口１１より混合ガスが、排出口
８より溶融物が連続的に排出された。

混合ガスは二塩化鉄、二塩化クローム、四塩化ケイ素、
塩化マグネシウム及び窒素よりなり、排出量はそれぞれ
毎時１７８．６夕、０．５夕、１９５．１夕、１６２．
７夕及び４３７０．５リットル（Ｎ．Ｔ．Ｐ．）であっ
た。

この混合ガスを分別冷却の処理により純粋の二塩化鉄を
得た。溶融物は高温のま・セラミックのフィルターで炉
過し、純粋な二塩化クロームを分離した。

溶融物を含む排出物の各組成の排出量は毎時二塩化クロ
ーム５７５．８夕、炭素３２．５夕、アルミナ６３７夕
、酸化カルシウム７．２夕、未反応の鉄クローム還元べ
レツト約６５０夕であった。尚中央位魔帯及び高位層帯
を通過する混合ガスの滞留時間は、前記の温度で空塔速
度６．２秒、線速度１９．４伽／秒であった。

又クローム鉄還元べレツトは反応管を通過する事によっ
て半豊が塩素化されたことになる。

【図面の簡単な説明】

第１図はフェロクロームの塩素化反応速度と温度との関
係を示す図、第２図は本発明の実施の一態様を示す図、
第３図は本発明の実施の他の一態様を示す図。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 縦型充填塔内にクローム・鉄還元ペレツト又はフエ
   ロクロームを充填し、充填体を６７０℃以上９５０℃未
   満に保ちつゝ該充填体に塩素ガスを不活性ガスと共に導
   入して充填体と反応させ、同時に塩素ガスの導入部分の
   下方より不活性ガスを塔内に導入して、反応生成物であ
   る二塩化鉄を不活性ガスに随伴されるガス体として、二
   塩化クロームを溶融体として、それぞれ別個に取得する
   ことを特徴とする二塩化クロームと二塩化鉄の製造方法
   。 ２ 塩素ガスを不活性ガスと共に充填体中央位置帯に導
   入し、不活性ガスに随伴される二塩化鉄を充填体高位置
   帯より取得する特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 塩素ガスを不活性ガスと共に充填体高位置帯に導入
   し、不活性ガスに随伴される二塩化鉄を充填体中央位置
   帯より取得する特許請求の範囲第１項の方法。