JPS601357B2 - フロン条件下で用いる潤滑油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐摩耗性およびフロン低温熔解性に優れた密閉
系フロン雰囲気下で使用する改良された潤滑油組成物に
関する。

フロン雰囲気下で用いられた潤滑油の代表例は冷凍設備
用の冷凍圧縮機油（以下冷凍機油という）がある。

従来冷凍機油としてはナフテン系鉱油が好ましく使用さ
れて来たが、原油入取難があるため、安定入取できるパ
ラフィン基又は混合基原油から得られる鉱油の使用が好
ましい。これらにおいてはフロン低温溶解性に欠点があ
るため、解決の手段として特開昭５４一１３９６０８号
公報には、アルキルベンゼンの使用および耐摩耗性向上
のために亜リン酸ェステルの配合が好ましいと記載され
ている。また特開昭５２−５４７０７号及び特開昭５２
−１２７９０４号公報にはアルキルベンゼンが臨界熔解
温度を低下させること、耐熱性に優れることが開示され
ている。しかしながら、アルキルベンゼンは鉱油に比較
し耐摩耗性などの潤滑性能が劣りコンブレッサー部品の
潤滑不良をおこすこと、亜リン酸ェステルは徴量の水分
により加水分解を起こすことの欠点があった。最近の冷
凍機（たとえばカーェアコン、空調機、冷蔵庫、冷暖房
機）あるいは地熱発電、海水温度差発電におけるフロン
膨脹タービンにおいては極力潤滑部分の抵抗（摩擦抵抗
）の低減が省エネルギー面から要求されている。

このためには低粘度潤滑油が有効であることは公知であ
るが、一方で耐摩耗性能の低下が避けられない問題があ
った。さらには冷凍機運転条件の苛酷化により用いられ
るフロンガスの種類も油に溶解しやすいＲ−１１、Ｒ−
１２、Ｒ−１１３のほかにＲ一２２、Ｒ一５０２など溶
解し１こくい冷煤の使用も増加しているため、フロン溶
解性が重視される。ロータリー式圧縮機においては、ガ
ス密封性の面から高粘度のものも必要である。本発明者
は級上の問題点を解決するために研究を進めた結果、空
気と接触しない密閉系フロン雰囲気下で用いられる潤滑
油において、特定の基油を用い、総硫黄分を粘度との関
連において一定範囲に設定することにより総合性能に優
れた潤滑油組成物が得られることを見出し、本発明を完
成した。

通常の潤滑油たとえばガソリンエンジン油、ディーゼル
エンジン油、工作機械油、ギア油、作動油が使用される
用途においては潤滑油が供される潤滑部分が空気接触す
るため、潤滑部分の局部的高温発生により潤滑油中の天
然有機硫黄化合物が酸素との関連で腐食摩耗を促進する
ことから、用いる基油は高度に脱硫精製したものが用い
られてきた。しかしながら密閉系フロン雰囲気下で使用
される潤滑油においては全く別の考え方をする必要があ
ることが十分に確認されねばならない。

即ちＪＩＳ又はＡＳＴＭで定める極圧性試験（たとえば
ＡＳＴＭ−Ｄ−２２６６一７８で定める４球試験）では
潤滑油の用途にかかわらず空気条件下での性能が測定さ
れる。このため苛酷条件下では硫黄化合物が腐食摩耗を
起す結果となりとくに長年使用される冷凍機油において
は腐食摩耗面から好ましくないとされ低硫黄潤滑油が通
常とされていた。しかしながら本発明者は第１表に示す
ごとく、硫黄分がフロン雰囲気下でのみ耐摩耗性を示す
ことを発見して本発明を完成するに到った。本発明は、
潤滑部分におけるフロンの化学的挙動を巧みに有機硫黄
化合物により耐摩耗性向上に応用したものである。第
１ 表 叙上の記載から明らかのように、本発明の目的はフロン
雰囲気下使用の潤滑油において、低粘度においても耐摩
耗性等の潤滑性にすぐれかつフロン低温熔解性、耐熱性
を有する潤滑油を提供することにある。

本発明でいうフロン（ＦＩｏｎ）とは、メタン系又はェ
タン系の炭化水素の弗素を含むハロゲン置換体の群の総
称であり、一般式ＣＫ印ＣＩｍＦｎ（ｋは１〜２の整数
であり、２ｋ十２＝１十ｍ十ｎを満足し、１、ｍ、ｎは
それぞれ整数である）で表わされる化合物である。

デュポン社の商標「Ｆｒｅｏｎ」が付された化合物が相
当し、日本においてはＲ−１１、Ｒ−１２、Ｒ−１３
Ｒ−２１、Ｒ−２２、Ｒ−１１３、Ｒ−１１４、Ｒ−１
１ふＲ−５０２が該当する。すなわち本発明の潤滑油組
成物は‘ａーアルキルベンゼンと‘ｂ｝鉱油が基油の主
要構成成分であり、重量割合いで‘ａ｝：｛ｂ｝の比が
２０：８０乃至１００：０の範囲に混合した基油より成
る潤滑油組成物において、一般式（１）（ロ）（ｍ）で
表わされる構造を有する有機硫黄化合物；一般式（１） （Ｒ，、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基又は水素であ
りＲ，とＲ２は同一又は異なる。

）一般式（ロ） Ｒ，一Ｓ−Ｒ２ （Ｒ，、Ｒ２は炭素数４〜１２のアルキル基、フヱニル
基、ベンジル基、ナフタレン基又はこれらのアルキル置
換基を有する譲導体であり、Ｒ，とＲ２は同一又は異な
る。

）一般式（ｍ） （Ｒは炭素数４〜８のアルキル基もしくはフェニル基で
ある。

）より成る化合物群から選択される少くとも１種を添加
することにより、該組成物中の総硫黄分Ｓを、その重量
％値が、該組成物の温度４０ｏｏの粘度（ＶＳ）のセン
チストークス値の関連において次式【ィ）、｛ｏ｝又は
け（ィー ＶＳが５乃至２５センチストークスの場合Ｓ
と−０．０２２×（Ｖｉｓ）十０．６５（ｏ｝ Ｖｉｓ
が２５を超え３２センチストークス以下の場合ＳＺ−０
．００８×（Ｖｉｓ）十０．３０日 ＶＳが３２センチ
ストークスを超える場合Ｓ２０．０４のいずれかを満足
する範囲に含有させたことを特徴とする密閉系フロン雰
囲気下で用いる潤滑油組成物である。

本発明の組成物を構成する基油の主構成成分はァルキル
ベンゼン又はアルキルベンゼンと鉱油の混合物である。
部分的には合成系成分たとえばポリＱーオレフィン等の
重合物、アルキルナフタレン・アルキルビフェニル等を
含有してもよい。本発明に使用する鍵油はパラフィン基
、混合基又はナフテン基原油を通常の潤滑油基油製造・
精製手段によって得られた炭化水素油であり、一般には
粘度５〜５０比ｓｔ ＠４０００（４０００のセンチス
ト−クス値）を有する。精製手段はフルフラール抽出、
水素精製必要に応じ脱ろう処理、白土精製処理がなされ
る。再蒸留操作により、粘度範囲を更に調整してよい。
本発明の組成物中の総硫黄分は粘度範囲に応じて異なる
範囲に設定されるが、とくに低粘度級の潤滑油には、比
較的高い値が要求されるため、苛酷条件での脱硫操作は
とくに必要でない。本発明の潤滑油組成物中の総硫黄分
の調整は後述のとおりであるが、もともと鍵油中に含ま
れる天然の有機硫黄化合物がフロン雰囲気下で潤滑性を
及ぼすため、鍵油の精製はむしろ脱窒素による熱安定性
、色相安定性向上、臭い、色の改良が主体と考えてよい
。もちろん高度に脱硫後、特定の有機硫黄化合物を添加
してもよい。水素精製中に天然の有機硫黄化合物の一部
は部分的核水素化されたものになるがこれも有効な作用
を示す。通常の鉢油系潤滑油基油は１側油、２側油、３
側油およびブライトストックに区分されるが各々が本発
明で用いられる。１側油を更に蒸留し粘度級の異なるも
のも有効である。

本発明で用いられるアルキルベンゼンは直鎖型又は分岐
型モノ又はジァルキルベンゼンを主成分とするものであ
り、洗剤原料製造時に副生するアルキルベンゼンボトム
油（重質アルキレート）もしくは炭素数約１５以上のモ
ノアルキルベンゼンが該当する。直鎖型アルキルベンゼ
ンとは、該成分を主成分とする意味であり、分岐型アル
キルベンゼンも同様の意味である。これらは概略５〜５
比ｓｔ ＠４０００のものであり、ＪＩＳ−Ｃ２３２０
で規定の電気絶縁油の２種１号〜３号のアルキルベンゼ
ンが該当する。該ァルキルベンゼンの硫黄分は概略０．
０１Ｍ％以下であるのが一般である。前記アルキルベン
ゼン｛ａーと鍵油（ｂ｝は重量比で｛ａ｝：（ｂ｝＝２
０：８０〜１００：０の範囲に混合されて用いられる。
即ち滋油の混合上限はフロンの低温溶解性の面で定めら
れる。第２表は根拠を示す例である。

表中の数字はフロンの臨界溶解温度（００）で示され低
温ほど好ましい。第 ２ 表 第２表で示されるように、アルキルベンゼン比の増大に
つれ、フロン溶解性は好ましく、実用面では鉱油の上限
は８肌ｔ％である。

本発明でいう総硫黄分とは、組成物を構成する基油とし
て用いる鉢油又はアルキルベンゼン中に存在する天然有
機硫黄化合物と、別に添加する有機化合物を合計したも
のの硫黄分を意味しＳｗｔ％で表示されるものである。

したがって添加を要さない場合は、基油中に天然に存在
しているものだけの値となる。本発明の潤滑油組成物中
の総硫黄分は該組成物の粘度に応じ次の式｛ィ｝【口｝
又はし一のいずれかの範囲に定められる。ＶＳ；組成物
の粘度であり温度４０ｏｏにおけるセンチストークス（
ｃｓｔ〉で表す値Ｓ；組成物中の総硫黄分でありｗｔ％
で表す値｛ィ｝ ＶＳが５乃至２技Ｓｔの場合ＳＺ−０
．０２２×（Ｖｉｓ）十０．６５（ｏ〕ＶＢが２枕ｓｔ
を超え３２ｃｓｔ以下の場合ＳＺ−０．００８×（Ｖｉ
ｓ）十０．３１Ｎ Ｖ＄が３２ｃｓｔを超える場合 ＳＺＯ．０４ 第１図および第２図は設定の根拠を示すものである。

第１図は、総硫黄分に対するフロン雰囲気下での摩耗試
験による摩耗痕中の関係を示し、・印は粘度１４〜１８
ｓｔの場合、×印は粘度３０〜３次ｓｔの場合である。
粘度により総硫黄分の必要含有量は異なることが理解さ
れる。第２図は、粘度を玖ｓｔから５比ｓｔまで変化さ
せた潤滑油で、総硫黄分を変化させ、摩耗試験を行い、
良好な耐摩耗性を示す限界を表示している。第２図の曲
線にもとづいて前記｛ィ｝〔ｏ｝けが定められる。

総硫黄分の上限は耐摩耗性の観点からは制限されないが
、多量添加しても効果は変らない。むしろ銅〆ッキ現象
、硫黄化合物の低温熔解性の見地から約０．欧め％であ
る。前記式の‘ｏ｝又はけ以下の総硫黄分では潤滑面が
粗面となり、かつ摩耗量が顕著に大となる。空気雰囲気
下における摩耗試験においては前記式（小ｏ｝又はけの
範囲の総硫黄分の潤滑油は腐食摩耗が大きく、黒化した
粗面を形成する。フロン雰囲気下における有機硫黄化合
物の存在による耐摩耗性の向上効果の根拠は明らかでな
いが、潤滑表面部で発生する局部的摩擦熱がフロンを分
解し、生成する分解物が硫黄化合物と反応物を生成する
ことに帰囚すると推察される。総硫黄分の調整は次の方
法のいずれでもよい。

第１の方法は、滋油中の天然硫黄化合物を利用して調整
する方法である。即ちアルキルベンゼンとの混合により
必要粘度の調整も併せて行う。第２の方法は、一般式（
１）、（ロ）、（ｍ）で表わされる構造を有する有機硫
黄化合物の群から選択される化合物の少くとも１種を添
加する方法である。（１）一般式（Ｒ，、Ｒ２は炭素数
１〜８のアルキル基又は水素でありＲ，とＲ２は同一又
は異なる。

）（ｎ）一般式 Ｒ，一Ｓ−Ｒ２ （Ｒ，、Ｒ２は炭素数４〜１２のアルキル基、フェニル
基、ベンジル基、ナフタレン基又はこれらのァルキル置
換基を有する誘導体であり、Ｒ，とＲ２は同一又は異な
る。

）（ｍ）一般式 （ここでＲは炭素数４〜８のアルキル基もしくはフェニ
ル基である。

）ジベンジルサルフアィドの如き高活性のものは、腐食
摩耗を促進するため有効でない。

第３の方法は第１の方法と第２の方法との併用であり、
前記（１）ｍ）（ｍ）の化合物は、補助調整剤的に使用
される。

叙上の如く、本発明の潤滑油組成物は、特別な極圧性向
上剤等使用することなく、潤滑性を向上させると同時に
、低温においてもフロンを安定に溶解させるものであり
、低粘度潤滑油製造において、とくに有用なものである
。

これにより摩擦エネルギーを低減できると同時に、長期
使用に耐え得ることが可能になった。本発明の潤滑油組
成物に、消泡剤、他の極圧添加剤、防錆剤、酸化防止剤
等の併用を制限するものではない。以下に本発明の構成
および効果を実施例、比較例にもとづき説明する。

鍵油１、滋油２、鉱油３、鱗油４、鍵油５クウェート原
油を常圧蒸留し、その残油を真空蒸留して得た１側油〜
３側油をフルフラール抽出、水素精製および脱ろう処理
することによって鉱油１、２、３を得た。

鍵油１を再蒸留して錫油４および滋油５を得た。第３表
に主要な精製条件および性状を示す。アルキルベンゼン 三菱油化■製アルキルベンゼン製造時に得られる重質ア
ルキレート（アルキルベンゼンボトム油）中のジアルキ
ルベンゼンを主成分とする油を用いた。

第３表に性状を示す。第 ３ 表 摩耗試験 ＡＳＴＭ−Ｄ２２６６−７８に定める四球試験機を一部
改造して摩擦試験球部分および潤滑油系統を密封して、
フロンガスを流通させるように改造した。

試験条件を第４表に示す。第 ４ 表 実施例１〜６、比較例１〜２ 鉱油４とアルキルベンゼンを３０：７０（容量比）に混
合した潤滑油（粘度１５．比ｓｔ ＠４０℃、硫黄分０
．０６Ｍ％）に有機硫黄化合物を適宜添加し総硫黄分を
調整し試料とした。

摩耗試験は第４表に示す条件別こよって行った。測定結
果を第５表に示す。第 ５ 表 第５表に示すごとく、総硫黄分が０．３の重量％以上に
おいて良好な耐摩耗性が発揮されることが判る。

実施例７〜１５、比較例３〜９、参考例 前掲の鉱油１、２、３及び４ならびに前掲アルキルベン
ゼンを混合し、必要に応じて有機硫黄化合物を添加して
、粘度および総硫黄分を第６表のように調整した試料を
作成し第４表の条件Ａにもとづいて摩耗試験を行った。

参考として市販ナフテン系冷凍機油についても同様の試
験を行った。一部の試料については第４表の条件Ａに示
す雰囲気ガスであるＲ一２２の代り‘こ空気を用いて試
験を行った。結果を第６表に示す。第６表に見られるよ
うに、粘度７．７ｃｓｔ〜５笈ｓｔの範囲において、総
硫黄分を適宜含有させることにより良好な耐摩耗性を示
した。

試料ＮＯ．１１、１２、１４にみられるように、空気雰
囲気下での摩耗は、総硫黄分の増加につれ、摩耗痕は増
大した。しかも摩擦表面状態は黒化した粗面を呈し明ら
かに腐食摩耗をしていることが判明した。船 蛇 実施例 １６ 前掲の錫油４、鉱油５およびアルキルベンゼンを混合し
第７表に示す試料油Ｎｏ．１９、ＮＯ．２０、Ｎｏ．２
１の臨界熔解温度を測定した。

臨界溶解温度の測定法は次のとおりである。

内径６肌、長さ２５仇舷の試験管に試料油と冷煤（Ｒ−
２２）を１：９〜８：２（重量比）に混合し密封する。
室温下で振渇し完全に混合したあと、１分間に１℃の速
度で冷却していき、白濁又は二層分離し始めたときの温
度を測定する。

この温度が低いほど溶解性が良い。第７表に示されてい
るように、試料ＮＯ．２０およびＮＯ．２１は、ＮＯ．
１９に比べ顕著に優れたフロン溶解性を有する。

第 ７ 表

【図面の簡単な説明】

第１図；粘度１４〜１＆ｓｔ（・印）、粘度３０〜３次
ｓｔ（×印）の潤滑油中の総硫黄分を変化させた場合の
摩耗痕中測定値、第２図：潤滑油の粘度に対する総硫黄
分の必要量を示す境界を示す。 曲線より上側が良好な耐摩耗性を示す。鱗】理 符２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）アルキルベンゼンと（ｂ）鉱油が基油の主要
   構成成分であり、重量割合いで（ａ）：（ｂ）の比が２
   ０：８０乃至１００：０の範囲に混合した基油より成る
   潤滑油組成物において、一般式（I）（II）（III）で表
   わされる構造を有する有機硫黄化合物の群から選択され
   る化合物の少くとも１種を添加することにより、 一般
   式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜８のアルキル基又は水素
   でありＲ＿１とＲ＿２は同一又は異なる。 ） 一般式（II） Ｒ＿１−Ｓ−Ｒ＿２ （Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数４〜１２のアルキル基、フエ
   ニル基、ベンジル基、ナフタレン基又はこれらのアルキ
   ル置換基を有する誘導体であり、Ｒ＿１とＲ＿２は同一
   又は異なる。 ） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲは炭素数４〜８のアルキル基もしくはフエニ
   ル基である。 ） 該組成物中の総硫黄分Ｓを、その重量％値が、該組
   成物中の温度４０℃の粘度（Ｖｉｓ）のセンチストーク
   ス値の関連において次式（イ）、（ロ）又は（ハ）（イ
   ） Ｖｉｓが５乃至２５センチストークスの場合Ｓ≧−
   ０．０２２×（Ｖｉｓ）＋０．６５（ロ） Ｖｉｓが２
   ５を超え３２センチストークス以下の場合Ｓ≧−０．０
   ０８×（Ｖｉｓ）＋０．３０（ハ） Ｖｉｓが３２セン
   チストークスを超える場合Ｓ≧０．０４のいずれかを満
   足する範囲に含有させたことを特徴とする密閉系フロン
   雰囲気下で用いる潤滑油組成物。 ２ ４０℃における粘度が７乃至２５センチストークス
   （ｃＳｔ）である特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組
   成物。 ３ ４０℃における粘度が７乃至１５センチストークス
   である特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。