JPS6014763B2 - ビニルアルコ−ル重合体リン酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニルアルコール重合体からビニルアルコール
重合体リン酸ェステルを製造する方法に関するものであ
る。

従来ポリビニルアルコールのリン酸ェステルを製造する
方法としては‘ィ’ポリビニルアルコールと尿素との混
合物を加熱溶融した系においてポリビニルアルコールと
リン酸とを反応させる方法。

｛０１ポリビニルアルコールをリン酸に溶解し、加熱反
応させる方法。

し一 ポリビニルアルコールをジオキサン、ピリジン、
クロロホルムなどの有機溶剤で膨潤させながらオキシ塩
化リンと反応させる方法。

などが提案されている。

しかしながら‘ィ）の方法によって得られる生成物は白
色ではあるが、水可溶分のほかに多量の水不落分が劉生
し、この水不溶分は極めて膨潤性に富むため水可溶分と
水不溶分との分離は多量の水を要し、その結果水可溶分
を水中から取り出すのに非常に大量の析出溶剤を用いな
ければならないという工業上の不利がある。

又【ィ｝の反応は活発なアンモニアガスの発生下に進行
するので反応の制御、発生するアンモニアガスの処理に
むづかしさがある。さらにこの方法によって得られる生
成物はポリビニルアルコールのリン酸ェステルというよ
りポリビニルアルコールのウレタン化の方が数倍多く進
んでいる上、リン酸ェステル化した部分もリン酸アンモ
ニウム塩となっており、所期の目的物であるポリビニル
アルコールリン酸ェステルが得られているとは言いがた
い。次に｛〇’の方法においては反応進行に伴なし、系
は黒色ペースト状となり、反応物を非溶剤に投入して析
出し、析出物を水に溶解するという洗浄操作を数度くり
返しても着色は褐色に減ずる程度で到底白色にはならな
い。

ただしこの方法で得られる生成物は確かにポリビニルア
ルコールのリン酸ェステルであって、精製物は水港性で
ある。又し一の方法法により得られる生成物は黄ないし
茶色に着色しており、水にも有機溶剤にも全く溶けない
ので、実用的な用途を見出しがたし、。

加えてオキシ塩化リンを取扱うこと及びび反応が脱塩化
水素反応であることは反応操作を安全に行うのに支障と
なる。しかるに本発明者はポリビニルアルコールをリン
酸類と反応せしめるに際ししＮ−メチルピロリドンを存
在させるときは、【１｝ 反応はおだやかにかつ円滑に
進むので反応の制御が容易であり、これにより所望する
任意のェステル化度のポリビニルァルコールのリン酸ェ
ステルが得られること、｛２） 生成物の分離は反応混
合物を析出溶剤と接触させるだけでよく、又洗浄も容易
であるので、工業化が期待できること、‘３｝ 生成物
は白色で、水溶性を有し、ェステル化度の進んだものは
メタノールやアセトンにも膨潤なし、し溶解しうろこと
、又溶融も可能であること、【４ー この反応はポリビ
ニルアルコールのみならず、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物や高級Ｑ−オレフィン変性ポリビニルアル
コールの如き水不溶性のビニルアルコール重合体にも適
用できること、など反応工程、品質、応用範囲、用途の
面ですぐれた結果が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

本発明のすぐれた効果は反応に際してＮーメチルピロリ
ドンを存在せしめることによってはじめて奏されるので
あって、先に従来法として述べた【ィ）、｛〇｝、し一
の方法によっては到底かかる顕著な効果は奏しえず、又
Ｎ−メチルピロリドンに類似した含窒素溶剤であるジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジンや
溶解力の大きいとされるジメチルスルホキシド、ジオキ
サンなどを用いた場合も生成物に着色が見られる上生成
物が部分的にしか水に可溶とならないという難点があり
、やはり本発明の如き顕著な効果は奏しえない。

本発明において極めてすぐれた結果が得られる理由につ
いては明らかではないが、Ｎ−メチルピ。

リドンが。

ビニルアルコール重合体及びリン酸類の良効な熔解剤
として働くこと、リン酸類の強い作用を緩和し、分子間
架橋その他の副反応を防ぐ働きをするのではないかと考
えられること、。

非水系の溶剤であるので脱水反応の妨げとならないこ
と、などが円滑な反応が進む要因の一部になっているの
ではないかと思われるが、そのほかに触媒的作用も果し
ていることも考えられる。

なおＮーメチルピロリドンはごく弱いアミン臭しか持っ
ていないので作業環境を損なわない点でも有利である。
本発明におけるビニルアルコール重合体としては各種重
合度、ケン化度を有するポリビニルアルコールのほか、
酢酸ビニルなどのピニルェステルと他の共重合可能なモ
ノマ−（たとえばェチレン、プロピレン、イソブチレン
、Ｑ−オクテン、Ｑードデセン、Ｑ−オクタデセンなど
のＱーオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレィン酸などの不飽和カルポン酸或いはこれら
のアルキルェステル又は酸アミド、ァクリロニトリル又
はメタクリロニトリル、ビニルェーナル、ビニルケトン
、オレフィンスルホン酸塩など）との共重合体のケン化
物やポリビニルアルコール又は共重合変性ポリビニルア
ルコールをアセタール化、ウレタン化、シアノエチルエ
ーテル化等後変性したポリビニルアルコール誘導体も使
用される。要するにここで言うビニルアルコール重合体
とは重合体中にポリビニルアルコール単位を少なくとも
一部有するものを指す。上記の如きビニルァルコール重
合体と反応させるリン酸類としては正リン酸、ピロリン
酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、亜
リン酸、次リン酸、次亜リン酸などのリン酸素酸が使用
されるが、これらの中では正リン酸とピ。

リン酸が実用上特に有用である。本発明の方法を実施す
るにあたっては、ビニルアルコール重合体、リン酸類及
びＮーメチルピロリドンを混合し、縄投下に均一に溶解
状態で加熱、反応せしめるのが一般的な態様である。

リン酸類は系の粘度を高めるので、予めビニルアルコー
ル重合体をＮ−メチルピロリドンに溶解した比較的低粘
度の溶液を調製し、この溶液にリン酸類を添加して反応
を進めるのが作業がしやすい。反応に際してはＮ−メチ
ルピロリドンと共に他のビニルアルコール重合体の可塑
剤、熔解剤又は膨潤剤、たとえば尿素、多価アルコール
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオ
キサンなどを併用することもできる。なお系にＮ−メチ
ルピロリドンやリン酸類とは相溶しうるがビニルアルコ
ール重合体を熔解しない非溶剤、たとえばケトン類、ェ
ステル類、脂肪族又は芳香族炭化水素類、アルコール類
、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、窒素又はィオウ
含有有機溶剤等を加えてビニルアルコール重合体を半膨
潤状態に保ちながら不均一系で反応させ、生成物の分離
、洗浄を効率的にする態様も必要に応じて採用される。
反応温度は磯洋器をつけた反応器中で反応を進める場合
には通常約５０ｑｏから１７０ｑｏ程度、なかんずく６
０〜１２０００程度が適当である。反応温度が余りに低
いと反応進行に長時間を要し、一方反応温度が余りに高
いと生成物が着色したり、不熔不融になる危険がある。
仕込組成はビニルアルコール重合体１０の重量部に対し
、リン酸類は４重量部以上、Ｎーメチルピロリドンは５
重量部以上使用するのが適当であるが、反応系を均一な
溶液状に保とうとするときはＮ−メチルピロリドンを１
０の重量部以上用いることが望ましい。

反応はおだやかに進み、見かけ上の変化はほとんど認め
られない。

反応温度を高目にしたり、反応時間を長くすると反応混
合物が黄色に着色してくることがあるが、生成物を分離
すると白色になるので生成物の品質には影響がない。反
応終了後は反応混合物を析出溶剤と接触させれば生成し
たビニルアルコール重合体リン酸ェステルが白色粉末状
で析出し、未反応のリン酸類やＮ−メチルピロリドンは
母液中に移行するので、あとは生成物を分離し、洗浄す
ればよい。

析出溶剤の種類はェステル化度に応じて選択すべきであ
り、たとえばェステル化度が比較的小さいときはメタノ
ールや酢酸メチルやアセトン、メチルエチルケトンなど
を用い、ェステル化度が比較的大きいときは石油系溶剤
などももっと非樋性の溶剤を選ぶのがよい。なお析出溶
剤として生成ポリマーと全く親和性を有しないものを用
いると析出ポリマー中にＮーメチルピロリドンやリン酸
類が巻きこまれてしまって精製及び生成ポリマーの粉末
化に手間を要するようになることがあるので、最初の析
出はある程度生成ポリマーと親和性を有する析出溶剤を
用いて行って析出粒子を膨潤状態におき、ついで親和性
の少ない溶剤で置換して粒子を締めるようにすると生成
ポリマーの粒子化及びび「不純物の除去が極めて円滑に
進むようになる。又蝿枠器付き反応器を用いる代りに押
出機中に上記反応原料を仕込んでで、押出機内で反応を
行わせると共に生成したビニルアルコール重合体リン酸
ェステルを直接フィルム、フィラメント、ロッド、その
他の任意の成形物の形で得ることも可能である。この場
合の原料の仕込組成は上記と同一の範囲から選ばれるが
、ｌｊン酸類の量は未反応のリン酸類から余り残らない
程度に、Ｎ−メチルピロリドンの量は成形物が余り柔軟
になりすぎない程度に押えることが望ましく、又反応温
度は仕込原料の種類及び組成比などに応じて原料混合物
の軟化点以上、ビニルアルコール重合体の分解点以下の
範囲内で適当に定めるべきである。本発明の方法により
得られるビニルアルコール重合体リン酸ェステルは次の
ような特性を有するので以下のような用途に用いること
ができる。

そのいくつかを列挙する。‘１｝ 難燃性の利用・・・
・・・繊維、フィルム、その他の成形品、又は他の樹脂
（たとえばポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリオレフイン、ポリアミド、ポミ
アミド、ポリエステルなど）にブレンドして成形した繊
維、フィルム、その他の成形品。

繊維、繊維製品、紙用の繋燃被覆剤、たとえばカーテン
、ジュータンの難燃コーティング剤。

｛２１ 界面活性、保護コロイド性の利用・・・・・・
乳化安定剤、懸濁安定剤、後乳化剤、分散剤、洗剤添加
用。

｛３ー 接着性の利用・・・・・・農薬や肥料のバイン
ダー、木材・金属・合板・段ボール等の接着剤、ホット
メルト接着剤、石コウ・セメント・フイラー・繊維・不
織布用のバィンダ−、塗療、フィルム被覆、ガラス中間
膜、再湿糊、経糸糊剤。

（４１ 導電性の利用・…・・導電剤。【５１ 雲り防
止性の利用…・・・ガラスやプラスチックフィルムの防
雲又は結霧防止。

次に実施例をあげて本発明の方法をさらに説明する。

実施例 １ ビーカーにＮ−メチルピロリドン１００ｃｃを仕込み、
ついでポリピニルアルコール（重合度５００、ケン化度
８８モル％％）の粉末１０夕を添加し、スターラ−で蝿
拝を行いながら約７０ｑｏに加熱して完全に溶解させた
。

この状態で溶液は低粘性であった。次に系に８５％正リ
ン酸３０ｃｃを注いだところ系の粘度は高まったが、ス
ターラ−による損拝に支障を起すようなことはなかった
。浴の温度を８〆０±３℃に上昇し、この温度で７び分
反応を続け、反応液が薄く黄色した時点で反応を終了し
、少し冷却してから反応液を約２５０ｃｃのアセトン中
に注いでポリマーを析出させ、上澄みを除去してからア
セトン２００ｃｃを加えてもう一度上澄みを除去した。
生成ポリマーは粒子状ではあるがアセトンに膨適してい
たため、これにｎーヘキサン２００ｃｃを加えて粒子を
引き締めてから上澄みを除去し、もう一度ｎ−へキサン
２００ｃｃを加えてから上澄みみを除去し、このｎ−へ
キサンで緑潤した粒子をフィルム上に広げて自然乾燥し
た。生成物は純白粉末状で収量は１９．１夕であった。
生成ポリマー０．７６６夕（乾燥基準）を純水５０ｃｃ
に常温で投入し蝿拝したところ全量が容易に溶解したの
で、この水溶液を１／２Ｎ ＮａＯＨ水溶液で滴定した
結果、２つの変曲点を有する曲線が得られた。

２番目の変曲点までに要するＮａＯＨのｃｃ数は１番目
のそれの正確に２倍に相当した。

この滴定の結果リン酸ビニルの含量は３９．０重量％で
あることが明した、又酢酸ビニルの含量の測定結果は１
２．ａ重量％であった、残りの４８．２重量％がビニル
アルコールに相当するので、これらの結果からポリマー
の組成をモル％で表示するとリン酸ビニル単位 ２
０．６モル％ ビニルアルコール単位 ７０．４モル％ 酢酸ビニル単位 ９．１モル％ となる。

酢酸ピニル単位はいくらかケン化度が進んだものと考え
られる。この生成ポリマーの赤外分析では１０叫こ最大
吸収があり、Ｐ−○の存在していることがわかる。

他に３．８仏、７．７山、８．７Ａ、２０．５ぷに特徴
的な吸収が見られる。又モリブデン青吸光々度法（ＪＩ
Ｓ−Ｋ−０１０２）によるＰ０４の定量結果はリン酸ビ
ニル換算で３６．５重量％であり、モル％に直したポリ
マー組成はリン酸ビニル単位 １８．４モル％ビニ
ルアルコール単位 ７２．８モル％ 酢酸ビニル単位 ８．８モル％ となり、前記滴定法による結果とほぼ一致する。

生成ポリマーは完全に水落性であり、アセトン、メタノ
ールに膨潤する。マッチテストでは炭化するだけで難燃
性である。水溶液を金属、ガラスに塗布し、乾燥したと
きの皮膜の接着性は極めて良い。対照例 実施例１においてＮ−メチルピロリドンに代えてピリジ
ンを用いたとききは、ポリビニルアルコールがピリジン
に溶解しないため反応は不均一系で進み、得られる生成
物は褐色に着色し、かつ大部分が水に不溶であった。

実施例 ２〜５ ビニルアルコール重合体、リン酸類及び反応条件を次の
ように選んだほかは実施例１と同様にしてビニルアルコ
ール重合体のリン酸ェステル化を行った。

条件及び結果を次に示す。なお以下ェステル化度とある
のはポリマー全体に対するモル％である（水酸基に対す
るモル％ではない）。実施例 ２原料ポリマー 重合
度１２００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコー
ルリン酸類 ピロリン酸 反応温度 ８０〜８５００ 反応時間 ５０分 生成ポリマー 実施例 ３ 原料ポリマー 工チレン含量４０％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体の酢酸ビニル単位の９８．６モル％をケ ン化して得られたエチレン− 酢酸ビニル共重合体ケン化物 （なおこのポリマーは水不溶 性である。

）リン酸類 正リン酸 反応温度 ８５〜９０００ 反応時間 １時間 生成ポリマー 実施例 ４ 原料ポリマー Ｑ−オクタデセン含量３．８モル％の
Ｑ−オクタデセンー酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニ ル成分の８８モル％をケン化し て得られたＱ−オクタデセン 変性ポリビニルアルコール （なおこのポリマーは水不溶 性である。

）リン酸類 ピロリン酸 反応温度 ８ぴ○ 反応時間 ９０分 生成ポリマー 実施例 ５ 原料ポリマー 重合度８００、ケン化度８８モル％の
ポリビニルアルコールリン酸 三リン酸 反応温度 ８５ｑ○ 反応時間 ６■ふ 生成ポリマー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニルアルコール重合体をＮ−メチルピロリドンの
   存在下にリン酸類と反応せしめることを特徴とするビニ
   ルアルコール重合体リン酸エステルの製造法。