JPS6015019B2 - 電界効果トランジスタ−からなる比較電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゲート絶縁型電界効果トランジスター（以下
、ＦＥＴと称する）からなる比較電極および該比較電極
を具備するイオン測定システムに関する。

ＦＥＴを用いたイオンセンサーは１９７０王のＢｅｒｇ
ｖｅｌｄの発表〔ｌＥＥＥ Ｔｒａ船．Ｂｉｏ−Ｍｅｄ
．Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．ＢＭＥ−１７，７０（１９７０）〕
により、また１９７８王の松尾・江刺の発表〔ＥＥＥＴ
偽ｎｓ．Ｂｉｏ−Ｍｅｄ．Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．ＢＭＥ−２
５，１８４（１９７８）〕により知られ、次のような特
徴を有することが認められている。

ィ ＩＣ製造技術を用いて製造するので小型化，複合化
が容易である。例えば、０．５側×０．５側のシリコン
チップ上に数個のセンサーを作ることもできる。ロ 同
様の理由で、量産化が容易であり、したがって経済的に
安価なものとなる。

ハ 同じ方法でゲート感応膜を変えることにより種々の
イオンについて測定が可能となる。

ニ 小型化してもセンサー自身が増布素子としての機能
を持っているため出力インピーダンスが低く、簡単な回
路で安定な測定が可能である。

また、電極間及び電極と測定回路間の絶縁が通常の微小
電極のように高い程度を要求されないのでセンサーのパ
ッケージが容易である。このような特徴のために、ＦＥ
Ｔからなるイオンセンサーは微小センサーもしくは複合
センサーとして注目されており、生体のモニタリングや
血液分析等の医療用，生化学や生理学等の実験用、また
は安価なディスポーザブル用のセンサーとして期待され
ている。しかしながら、かかるイオンセンサーを用いて
測定を行なうためには被検液のイオン濃度に無関係に一
定の電位差を示す比較電極が是非とも必要となるが、従
来用いられている液絡式の比較電極では微小化には限度
があり、かかる比較電極を使用する限り、ＦＥＴイオン
センサーを小型化することには限界があった。

かかる問題を解決するために、本発明者らはすでにゲー
ト部表面が疎水性有機高分子膜で被覆されてなるＦＥＴ
からなる比較電極を完成し、出願中（特磯昭５２一１５
００９３号，特公昭５８一２５２２１号公報）である。

この比較電極を用いることにより、ＦＥＴイオンセンサ
ーと比較電極とが一体となった、非常に小型イオン測定
システムが得られるようになったのである。例えば、一
片のシリコンチップ上にイオンセンサーと比較電極、そ
れに測定システムを作動させるに必要な擬似電極を組込
むことが可能であり、従来技術ではなし得なかったイオ
ン測定システムの超小型化を達成することができたので
ある。しかしながら−、この比較電極ではゲート部表面
を被覆する疎水性膜が直接被検液と接するため、被検液
中に含まれている蛋白質等の成分が吸着しやすく、これ
により電位が変動することが認められた。

このため、血液等の体液中における測定，醗酵培養液，
工業排水等の蛋白質や種々のスケ−ルの付着しやすい系
での測定には実用上なお問題があることが判明した。そ
こで、本発明者らは、かかる欠点を克服し、実用的に満
足のできる、安定な測定が可能な比較電極を得るため、
鋭意検討を行なった結果、疎水性膜を被覆したＦＥＴ比
較電極に、さらに含水性ゲル膜を被覆することが有効で
あることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明はゲート部表面が疎水性有機高分子膜で被覆されたＦ
ＥＴからなる比較電極において、疎水性有機高分子膜上
にさらに含水性ゲル膜が設けられてなることを特徴とす
る比較電極であり、さらに本発明はかかる比較電極を用
いるイオン測定システムであって、（ｉ）被検液中のイ
オンに感応する、ＦＥＴからなるイオンセンサー（ｉｉ
） 擬似電極および （ｉｉｉ） ゲート部表面が疎水性有機高分子膜で被覆
されたＦＥＴからなる比較電極から構成されたイオン測
定システムにおいて、それぞれの構成要素が含水性ゲル
膜で被覆されてなることを特徴とするイオン測定システ
ムである。

本発明の比較電極は、ＦＥＴ素子、疎水性有機高分子膜
および含水性ゲル膜からなる。

本発明において用いられＦＥＴ素子は、米国特許第４，
０２０，８３び号、侍開昭５２−２６，２９２号等に記
載されているゲート絶縁型のＦＥＴである。かかるＦＥ
Ｔのゲート絶縁膜は、通常酸化シリコンまたは窒化シリ
コンで形成されているが、なかでも酸化シリコン膜の上
層にさらに窒化シリコン膜を形成した２層構造のものが
好ましく、かかる構造の膜でゲート部周辺まで被覆され
ていることが比較電極の絶縁上有利である。本発明の比
較電極はかかるＦＥＴのゲート絶縁膜上に疎水性有機高
分子膜が被覆されている。本発明における疎水性有機高
分子膜は３０℃における膜の平衡含水率が０．５重量％
以下のものをいい、非イオン感応性である。かかる疎水
性膜が被覆された比較電極はゲート部表面上に被検液が
接触することがないため、界面電位の発生がなく、比較
電極として使用できるのである。本発明において、疎水
性有機高分子膜を形成する素材としては、エチレン、プ
ロピレン等のオレフイン、テトラフロロヱチレン、トリ
フロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、モノクロロ
トリフロロェチレン、灘化ピニリデン等の織素系モノマ
−、スチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ク
ロロメチルスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系
モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン
、ヘキサクロルブタジエン等のハロゲン化オレフイン、
ジェン、アクリロニトリル等の単量体の単独重合または
これらの単量体を主成分として共重合して得られる重合
体が好ましい。ゲート絶縁膜上に疎水性有機高分子膜を
形成する方法としては、（ｉ）疎水性有機高分子を適当
な溶媒に溶解し、得られた溶液をゲート部表面に塗布し
、しかる後溶媒を蒸発することにより形成させる方法。
あるいは（ｉｉ）疎水性有機高分子を製造することがで
きるモノマー又は一部重合物を含有するモノマー溶液を
ゲート部表面に適用し、紫外線重合等により重合を行な
い、高分子膜を形成させる方法などが挙げられる。なか
でも後者の方法が好ましい。また、ゲート絶縁膜上に形
成される膜の厚さは５００Ａ〜ｌｒが好ましい。これよ
り薄いと膜にピンホールを生じやすく、またこれより厚
いとシグナルが不安定となる。本発明においては、前記
の疎水性有機高分子膜の上にさらに含水性ゲル膜が設け
られる。

本発明において、「含水性」とは、膜の平衡含水率（３
０℃）が２０〜２０００重量％（好ましくは、５０〜３
００重量％）の範囲にあることを意味する。なお、平衡
舎水率は下記によって求められる。腰ｌの水の甲量 平衡含水率（重量％）＝乾燥した膜の重量×１００含水
性ゲル膜の平衡含水率が２の重量％以下の場合には、（
ｉ）ゲートと液の間の導通が不充分となり、ノイズをひ
ろいやすくなること、（ｉｉｌゲルと液間の界面電位が
生じやすくなること、（ｉｉｉ）ゲルの表面に蛋白質等
の吸着が起りやすくなる等のため、好ましくない。

また、逆に平衡含水率が高い膜では膜の機械的強度が低
くなる傾向にあるが、本発明の比較電極を筒の中に入れ
る等により保護すれば機械的強度が低いものでも用いる
ことができる。しかしながら、平衡舎水率が２００の重
量％以上の膜は好ましくない。含水性ゲル膜に用いられ
る素材としては、特に制限はない。例えば、 ｛ィ｝ コロィダルシリカ，水酸化ィルミニゥムゲル等
の無機系ハイドロゲル｛０｝ セルロース系 し一 ポリピニルアルコール，ポリビニルピロリドン，
ポリアクリル酸，ポリメタクリレ酸，ポリアクリルアミ
ドまたはポリメタクリルアミド等の水溶性ポリマーがジ
ビニル系モノマーの共重合により水に不溶化されたもの
、あるいは光，放射線等により三次元架橋されたもの９
アクリル酸，メタクリル酸，アクリルアミド，メタク
リルアミド等の親水性単量体を主成分とする共重合体等
の種々の無機系，有機系の素材から含水性ゲル膜を得る
ことができる。

特に、含水性ゲル膜の素材として親水性アクリル酸ェス
テルまたは親水性メタクリル酸ェステルを構成成分とす
る重合体を用いることは、これらの重合体が抗血栓性に
すぐれているので、本発明の比較電極を血液中のイオン
測定に用いる場合に非常に有効である。親水性アクリル
酸ェステルまたは親水性のメタクリル酸ェステルとして
は、アクリル酸またはメタクリル酸と２以上のヒドロキ
シル基を持つ、炭素数１〜１００の多価アルコールとの
ェステルが望ましく、例えばエチレングリコール，プロ
ピレングリコール，ブチレングリコール，１，４−ジヒ
ドロキシゴタン，グリセリン．ジエチレングリコール，
トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ポ
リプロピレングリコール等とのモノェステルなどが挙げ
られる。本発明における含水性ゲル膜はこれらの単量体
を構成成分とする重合体から形成されるが、かかる重合
体はこれらの単量体の単独重合体だけでなく、これらの
単量体を一成分として前述の含水率を有するように製造
された共重合体であってもよい。

共重合成分としては、例えば、スチンレ，メチルメタク
リレート等の疎水性単量体，アクリル酸，メタクリル酸
，アクリルアミド，Ｎービニルピロリドン等の親水性の
単量体が用いられる。共重合体中において、親水性の（
メタ）アクリル酸ェステルを含め、親水性単量体の割合
は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上で
ある。本発明における含水性ゲル膜の素材としては、前
述の共重合体のなかでも、スチレンまたはメテチルメタ
クリレートを構成成分とする疎水性重合体とヒドロキシ
ェチルメタクリレート等の親水性単量体とを共重合して
得られた櫛型ブロック共重合体が好ましい。上記疎水性
重合体とは、末端に重合性二重結合を有する分子量５０
０以上のものであり、通常はポリスチレンまたはポリメ
チルメタクリレートである。櫛型ブロック共重合体はか
かる末端に二重結合を有する疎水性重合体の存在下、ヒ
ドロキシェチルメタクリレ−ト等の疎水性単量体を共重
合することにより得られるＡｍＢｎなる骨格（Ａ，親水
性重合体を与える疎水性単量体単位、Ｂ：末端に重合性
二重結合を有する疎水性重合体単位、ｍおよびｎは任意
の整数である）で表わされる共重合体であり、好ましく
は、ヒドロキシェチルメタクリレートの含有量４０〜９
５重量％のものである。かかる櫛型共重合体そのものは
、特開昭４９−９０７４３号，特関昭５０−１５０７９
３号等に記載されている。本発明は、疎水性有機高分子
膜上にさらにかかる櫛型共重合体膜を形成することによ
って、血液中に含有される蛋白質による測定値の不安定
性を防ぐと共に、血液生成も防ぐことが可能になり、安
定な比較電極を得ることができる。また、櫛型プレック
共重合体膜は、疎水性重合体部分の存在により、親水性
単量体の単独重合体膜に比べて強度が上昇しているので
、耐久の点でも優れている。疎水性有機高分子膜上に含
水性ゲル膜を形成する方法としては、‘ィ｝含水性ゲル
膜を形成する重合体を非水浴煤中に溶解し、このなかに
疎水性有機高分子膜を被覆したＦＥＴ電極を浸潰し、こ
れを引き上げて乾燥することにより膜を形成する方法、
｛ｏ｝水熔性重合体については、重合体の水溶液を作成
し、必要ならばそのなかに少量の架橋剤を加え、かかる
水溶液中に該電極を浸潰し、これを引き上げて加熱，光
照射等の架橋処理を行ないつつ、膜を形成する方法およ
びし一重合体単量体溶液（または、一部重合物を含有す
る単量体溶液）中に該電極を浸潰し、該電極の疎水性有
機高分子膜上に単量体溶液層を形成し、加熱または紫外
線照射等により単量体を重合させて、含水性ゲル膜を形
成する方法などが挙げられる。

多くの場合、含水性ゲル膜と疎水性有機高分子膜は接着
性が悪いので、カテーテル全体を含水性ゲルで包んだり
、保護筒の中にセンサー及び比較電極を入れてから保護
筒の中に含水性ゲル層を作ることが望ましい。疎水性有
機高分子膜上に形成される含水性ゲル膜の厚さは１０仏
〜３肋が好ましい。この範囲より膜の厚さが薄いと膜の
機械的強度が弱くなり、はがれたり、ピンホールができ
やすくなるので好ましくない。また、膜の厚さがこれよ
り厚いと、乾燥によって泡をかみやすくなり、また泡を
かんだ場合再び膨潤により電気的な接触を保つことが困
難となる。以上のようにして得られたＦＥＴからなる比
較電極を用い、被検液中のイオンに感応するＥＴからな
るイオンセンサーおよび擬似電極と組み合わせることに
よりイオン測定システムを構成することができる。

かかるイオン測定システムにおいて、ＦＥＴイオンセン
サー、擬似電極も比較電極と同様舎水性ゲル膜で被覆さ
れていることが好ましいことを認めた。イオン測定シス
テムの回路の１例を第１図に示した。第１図において、
Ａは前述のＦＥＴからなる比較電極、ＢはＦＥＴからな
るイオンセンサーであり、それぞれそのゲート部を測定
液と接触させる。さらに液の電位を一定にするための擬
似電極Ｅを液と電気的に薮触せしめ、Ａ，Ｂそれぞれの
ＦＥＴのドレイン電圧を一定にし、定電流回路Ｃ，Ｃ′
でそれぞれ一定の電流を流し、その時のイオンセンサー
と比較電極のＦＥＴのソース電位の差を電位計Ｄで測定
することにより、測定対称であるイオンの濃度を測定す
ることができる。イオンシステムに用いられるＦＥＴか
らなるイオンセンサ−は米国特許第４０２０８３び号、
特関昭５２−２６２９２号等に記載されているものが用
いられる。また、擬似電極としては、良導体であればど
のようなものでもよく、液に対して電位は一定している
必要がないので、金属線や金属箔，導電塗料等を用いる
ことができる。また、生体中の測定においては、銀−塩
化銀等からなる皮ふ電極を用いてもよい。イオン測定シ
ステムとして、第２図に示すごとく多くのＦＥＴイオン
センサー（Ｂ〜Ｂ３）を同時に一つのＦＥＴからなる比
較電極Ａと擬似電極Ｅによって作動させるシステムとす
ることが可能である。上記のイオン測定システムにおい
て、ＦＥＴイオンセンサーとＦＥＴ比較電極および擬似
電極は多くの場合一体化されていることが望ましい。

例えば、一枚のシリコンチップ上に作ることも可能であ
る。しかしながら、ＦＥＴセンサー上の含水性ゲル膜の
厚さは、その応答時間の関係により薄い方（１０仏以下
）が好ましいのに対し、比較電極の方はむしろある程度
厚みのある方（５〜１００仏）が機械的強度、安定性の
面から好ましい。このような例を第３図に示す。第３図
でＢはイオン感応性ＦＥＴセンサーＡは本発明のＦＥＴ
比較電極であり、Ｅは銀−塩化銀よりなる擬似電極であ
ると共にＦＥＴのサポートを廉ねているものである。こ
れらは束ねて、中空体Ｆの中に入れられ、ゲート部を含
む先端を除いて電気絶縁樹脂Ｇで覆われる。ゲート部は
ざらに含水性ゲル膜が被覆される。この時、図のように
比較電極ＦＥＴの方に含水性ゲルを厚く被覆したり、中
空体でガバーすることによ、、ＦＥＴを機械的な衝撃よ
りまもることができる。以上の如くして得られた本発明
のＦＥＴ比較電極は、表面に含水性ゲル膜が存在するた
め、被検液中に含まれている蛋白質等の成分の影響を受
けることなく、正しい測定値が安定して得られることが
認められた。また、かかる比較電極を用い、それぞれが
含水性ゲル膜で被覆されたＦＥＴイオンセンサーおよび
擬似電極と組合せることにより得られたイオン測定シス
テムは４・型でかつ正確な測定のできるシステムであり
、特に同一シリコンチップ上に形成したイオン測定シス
テムはイオンセンサーと比較電極が非常に近傍にあるた
め、生体電位や電磁誘導によるノイズも少なく、常に安
定したシグナルを得ることができる。以下、実施例によ
り本発明をさらに具体的に説明する。

実施例 １特閥昭５４−６６１９４号（特磯昭５２−１
３２６７叫号）に記載されている方法に従って作成した
ＦＥＴ電極（ゲート表面に窒化シリコン膜を有する）の
ゲート表面をよく洗浄した後、ＣＱ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ
ＯＣ馬ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２５％へキサン溶
液に６０℃，３０分浸潰し、さらにへキサンで超音波洗
浄し、室温蒸気圧のＰ−クロロメチルスチレン中でキセ
ノンランプ光源をゲート面に照射し、黄色の干渉色を得
るまで紫外線重合を行なった。

このようにして得られたＦＥＴ比較電極を前記特開昭に
記載されている。ＦＥＴＰＲセンサーおよび銀−塩化銀
からなる擬似電極と共に第３図のように直径１．６５凧
のナイロンカテーテルの中に組込みェポキシ及びシリコ
ン樹脂でボンディング部を絶縁した後、ポリヒドロキシ
ェチルメタアクリレートのアルコ−ル溶液中における浸
糟、乾燥を繰り返しコーティグを行なった。（膜の厚さ
ＦＥＴセンサー；５一，比較電極１００〃）なお、同じ
ポリヒドロキシェチルメタクリレート膜を別に形成し、
平衛含水率を測定したところ約６０％であった。かくし
て得られたイオン測定システムを１日水に浸濃安定にし
た後、これを用いて種々の溶液の柵を測定し、ガラス電
極（ｐＨメーター；Ｍ−７型ＰＨメーター，ガラス電極
：＃１０２船‐ｏ５Ｔ 比較電極：＃２０１血‐０５Ｔ
，いずれも、堀場製作所製）の測定結果と比較した。

第４図に示すように、血液や界面活性剤等の溶液中でも
本発明のイオン測定システムにより測定された値は、ガ
ラス電極での測定値とよい一致を示した。このことから
、本発明の比較電極を組込んだイオン測定システムによ
る測定は正確であることが明らかとなり、該システムが
非常に小型化されていることと併せて、柊常に有用なも
のであることを確認することができた。なお、ポリヒド
ロキシエチルメタアクリレート膜を被覆しない場合には
、第４図に示すように、血液中において正確な値を得る
ことができず、これから疎水性有機高分子膜上にポリヒ
ドロキシェチルメタクリレート膜を形成することが必要
であることが明らかである。実施例 ２ 実施例１と同様にしてＦＥＴセンサー、比較電極及び擬
似電極を組込んだ第３図の如きカテーテルを作成した。

このカテーテルの比較電極とカテーテル内壁との間に５
％寒天水溶液を注入し、令却してゲル化させる。さらに
このカテーテルを下記に示す方法により製造したスチレ
ン・ヒドロキシェチルメタクリレート櫛型ブロック共重
合体の０．５重量％ジメチルホルムアミド溶液をディッ
プコートした複合電極により、実施例１と同様に種々の
ｐＨの溶液を測定したところ良好な直線関係が得られた
。また、このセンサーを大の血液中に入れて血液のｐＨ
を測定したところ、通常の比較電極を用いた場合に比べ
低ノイズの測定結果が得られた。測定後の血栓付着は殆
んど見られなかった。スチレン・ヒドロキシェチルメタ
クリレート櫛型プ。

ック共重合体の合成方法は次の通りである。スチレンを
プチルリチウムを開始剤、エチレンオキサィドを停止剤
にてアニオン重合して得られた重合体にメタクリル酸ク
ロリドを反応させて得られた下記の式で表わされる単量
体（分子量１４，０００）１０夕をジメチルホルムアミ
ド１２０の‘に溶解した。このものに、１５２のヒドロ
キシエチルメタクリレート、０．０５夕のエチレングリ
コールジメタクリレートおよび０．２夕のジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートを加えてガラスアンプルに
仕込み、６０ｑｏで３独特間重合を行ない、上式の単量
体からなる構成成分を１７．３重量％含有する共重合体
（平衡舎水率４１．４％）を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において用いられるイオン測定システム
の回路図、第２図は複合イオン測定システムの回路図お
よび第３図は中空部村中に収納された本発明のイオン測
定システムを示す概略図である。 また、第４図は本発明のイオン測定システムで種々の溶
液のｐＨを測定して得られた値とガラス電極で測定して
得られた値との関係を示す図である。 第１〜第３図において、Ｖｏ……ドレィン電圧、Ｖ．Ｖ
，，Ｖ２，Ｖ３・・・・・・ソース電圧の差、Ａ・・・
・・・比較電極、Ｂ，Ｂ，，＆，Ｂ３…・・・イオンセ
ンサー、Ｃ，〇…………定電流回路、Ｄ……電流計、Ｅ
・・・・・・擬似電極、Ｆ・・・・・・中空体、Ｇ・・
・・・・電気絶縁層、日・・・・・・ポリヒドロキシェ
チルメタクリレートゲル第４図において、１，１′……
リン酸緩衝液、２・・・・・・舷ｓｔｉｎｇＳｅｎｄｒ
ｏｙｓ緩衝液十７％ァルブミン、３……ＨＥｓｔｉｎｇ
Ｓｅｎｄｒｏｙｓ十１％ＨＥＰＥＳ（Ｎ一２−ヒドロ
キシエチルピベラジンーＮ′−２−ェタンスルホン酸）
、４，４′……大のＡＣＤ血、５・・・・・・比ｓｔｉ
ｎｇＳｅｎｄｒｏｙｓ緩衝液＋０．５％フイブリノーゲ
ン、６……ＨａｓｔｉｎｇＳｅＭｒｏｙｓ＋１％メ チ
レ ンフ ルー、７ ……ＨａｓｔｉｎｇＳｅＭｒｏｙ
ｓ十０．５％ラゥリル硫酸ナトリウム、８，８′……Ｈ
ａｓｔｉｎｇＳｅｎｄｒｏの緩衝液、９，９′……人血
清、１０，１０′・・・・・・塔地、１１，１１′・・
・・・・ボラツクス標準緩衝液、０・・・・・・ポリヒ
ドロキシヱチルメタクリレート膜を被覆した比較電極を
組込んだイオン測定システムによる測定値とガラス電極
による測定値との関係を示すプロットである。 ●．…・・前記のイオン測定システムとしてポリヒドロ
キシェチルメタクリレート膜を被覆しない比較電極を組
込んだ場合の前記と同様の関係を示すプロットである。
第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゲート部表面が疎水性有機高分子膜で被覆された電
   界効果トランジスターからなる比較電極において、疎水
   性有機高分子膜上にさらに含水性ゲル膜が設けられてな
   ることを特徴とする比較電極。 ２ 含水性ゲル膜が親水性アクリル酸エステルまたは親
   水性メタクリル酸エステルを構成成分とする重合体から
   なる含水性ゲル膜である特許請求の範囲第１項記載の比
   較電極。 ３ 親水性アクリル酸エステルまたは親水性メタクリル
   酸エステルを構成成分とする重合体がスチレンまたはメ
   チルメタクリレートを構成成分とする疎水性重合体とヒ
   ドロキシエチルメタクリレートとを共重合して得られた
   櫛形ブロツク共重合体である特許請求の範囲第２項記載
   の比較電極。 ４ （i）被検液中のイオンに感応する、ゲート絶縁型
   電界効果トランジスターからなるイオンセンサー（ii）
   擬似電極および （iii）ゲート部表面が疎水性有機高分子膜で被覆され
   た電界効果トランジスターからなる比較電極から構成さ
   れたイオン測定システムにおいて、それぞれの構成要素
   が含水性ゲル膜で被覆されてなることを特徴とするイオ
   ン測定システム。 ５ 含水性ゲル膜が親水性アクリル酸エステルまたは親
   水性メタクリル酸エステルを構成成分とする重合体から
   なる含水性ゲル膜である特許請求の範囲第４項記載のイ
   オン測定システム。 ６ 親水性アクリル酸エステルまたは親水性メタクリル
   酸エステルを構成成分とする重合体がスチレンまたはメ
   チルメタクリレートを構成成分とする疎水性重合体とヒ
   ドロキシエチルメタクリレートとを共重合して得られた
   櫛型ブロツク共重合体である特許請求の範囲第５項記載
   のイオン測定システム。 ７ 構成要素（i），（ii）および（iii）が同一中空部
   材中に収納されてなる特許請求の範囲第４項記載のイオ
   ン測定システム。 ８ 比較電極を被覆する含水性ゲル膜の厚さがイオンセ
   ンサーを被覆する含水性ゲル膜の厚さよりも大である特
   許請求の範囲第４項記載のイオン測定システム。