JPS6015128B2 - 電圧非直線抵抗体素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＺｎ○を主成分とする電圧非直線抵抗体素子の
製造方法に関する。

従来この種のＺｎ○を主成分とする電圧非直線抵抗素子
（以下素子と呼ぶ）の側面絶縁方法は、焼成後素子側面
にヱポキシ系有機物を塗布して絶縁するか、或いは素子
の焼成前に種々の無機化合物を素子側面に塗布後焼成し
、焼成後ガラス質または結晶質の絶縁物となる絶縁被膜
体を形成させて絶縁していた。

しかし、前者の方法においては、塗布するェポキシ系有
機物と素子本体との密着性が悪く、このため、素子に水
分が吸着され特性劣化が大きく短波尾耐量も弱くなる欠
点がある。

また素子本体とェポキシ樹脂との間に熱膨張の差がある
ため、熱衝撃で素子側面に被覆されたェポキシ樹脂にク
ラックが入り劣化の原因となる欠点がある。後者の方法
においては、焼成時に素子本体と側面絶縁剤の収縮率を
一致させる必要がある。このため１次焼成して或る程度
圧縮成形素子を収縮させ、しかる後に、無機化合物又は
それらの混合物を一次焼成済みの素子側面に塗布して本
焼成し、無機質絶縁側面被膜を形成させている。この場
合、２回に分けて焼成する必要がある。しかし、一次焼
成によって全収縮を行なわせることは素子の電気特性上
好ましくないので、無機化合物から形成される側面絶縁
材と素子の収縮率を出来るだけ一致させねばならない。
更に焼成中Ｂｉ２０３が素子本体から蒸発する現象があ
る。このため秦体の非直線性を担うＢｊ２０３の粒界層
濃度の不均一が生じ、且つＢｉ２０３の液相による液相
競結であるため、Ｚｎ桃泣子の粒成長速度にばらつきが
生じ電圧非直線性が低下する欠点がある。また両者の方
法とも側面絶縁膜を必要厚に均一にするためには、相当
の技術と装置を要する欠点がある。

本発明の目的は上記の欠点に鑑み、繊密で均一な結晶粒
を有し、素子本体との密着性の良い絶縁被膜体を形成し
、且つ素子特性劣化が少なく、電圧非直線特性が低下す
ることのない電圧非直線抵抗体素子の製造方法を提供す
るにある。

本発明により上記の目的は、焼成に用いる容器内にアン
チモン酸化物、ビスマス酸化物、及びシリコン酸化物を
入れ、同容器内にＺｎ○を主成分とする成形体を入れて
同時に焼成することにより達成される。

以下、本発明の一実施例を図面に従って説明する。

第１図及び第２図は本発明の電圧非直線抵抗体素子の製
造方法を適用した一実施例である。

第１図では、アルミナ質の鞘（焼成用容器）１２の底に
耐熱性セラミック材から成る台座１４が載置されている
。この台座１４の上に敷粉１６の層を介して、Ｚｎ○を
主成分として圧縮成形した黍体１８を設置する。敷粉１
６は台座１４と秦体１８の熔着を防ぐものである。また
鞘１２の内側面には素体１８に側面絶縁被膜を形成させ
るための塗布剤２０が塗布されている。鞘１２の上部に
は鞘１２と同質性の蓋２２が設けられている。台座１４
の材質はアルミナ質又は酸化亜鉛系焼結板等が良く、特
に酸化亜鉛系焼結板は素体の主成分と同質なので暁結さ
れた素子の特性を損ねる恐れがなく望ましい。敷粉１６
はアルミナ費やＺｎ○素子の造粉末分又はＺｎ○素子を
仮競して砕いた粉等が用いられている。Ｚｎｄ素子の成
分に類似又は同質のものが台座の場合よりも強く要求さ
れる。なお台座１４に素体１８と同質系のものを用いた
場合は敷粉１６がなくても良い。また側面絶縁被膜を形
成させる塗布剤２川ま鞘１２の内面の一部又は全面及び
蓋２２の底面に塗布しても良い。第２図では、鞘１２及
び蓋２２と同質の補助部材２４が鞘１２の内側面に沿っ
て立設され、この補助部材２４の内面（又は内面と外面
の両面）に塗布剤２０が塗布されている。

素体１８の上面は敷粉２６及び遮蔽部材２８でマスクさ
れ、絶縁被膜が形成されないようにしてある。尚、塗布
剤は鞘１２または補助部材２４に塗布するだけでなく、
要は素子１８の近傍に配置するだけで目的は十分に達成
されるのである。この第２図の実施例に示した補助部村
２４は、焼成用容器への出入等に耐える程度の機械的強
度３を持ち、また、多数回焼成による熱変形等の恐れが
少ないため薄肉のものが使用され比較的安価である。

このため、多数回使用により補助部村２４の材質が変化
し、形成される側面絶縁被膜特性が低下したならば簡単
に交換することができる。更４に比較的高価な鞘１２及
び蓋２２は塗布剤２０を塗布されないので材質変化を来
たすことが減少し、多数回の焼成に使用できるため、鞘
の内容積が大きく、小さな径の素子を複数個焼成する際
には第２図に示した実施例が適している。本発明の電圧
非直線抵抗体素子の製造方法を次に示す。

先ず素体１ ８は、Ｚｎ○（９１重量％）にＳｂ２０３
，Ｂｉ２０３，Ｃｏ２０３，Ｃｒ２０３，Ｍｎ０２，Ｓ
ｉ０２等合計（９重量％）の混合物を加え、充分混合し
た後適当な形状に圧縮成形する。例えば直径４仇仰ぐ、
厚さ約３比肋の円柱形にして成形体とする。塗布剤は出
発原料として、Ｂｉ２０３（５〜６の重量％）、Ｓｂ２
０３（５〜６の重量％）及びＳｉ０２（１〜３の重量％
）となるように秤量後、水により十分に緑式混合して得
られたスラリーとしたものである。この塗布剤を前記第
１図及び第２図に示した焼成用容器の鞘１２の内側面や
補助部材２４に塗布して乾燥させる。その後Ｚｎ○を主
成分とした素子１ ８を鞘１ ２に入れ蓋２２をしてほ
ぼ密閉状態とする。この密閉状態で１０００００〜１４
００こ○（素子の電気特性の点からは１１００ｑｏ〜１
３００００が好ましい）の温度範囲で焼成すると、鞘１
２内の塗布した前記混合物あるいはそれらが反応して生
成される化合物の一部が蒸発且つ飛散し、容器内はこれ
らの金属酸化物の雰囲気となり、素体１８表面のＺｎ○
、添加混合物等と気−固相反応をし素体１８の表面に高
抵抗の絶縁被膜が形成される。上記の気−固相反応にお
いて、容器内に塗布されたＢｉ２０３，ＳＱ０３，Ｓｉ
０２のうちＳＱ０３は５７０００でＳＱ０４に変態し９
２０ｑｏ付近で昇華し始め１０００ｏｏ以上では非常に
活発となる。

またＢｉ２０３は８２０つ０で融解し容器は１００００
０以上でアンチモン酸化物とビスマス酸化物の高濃度な
雰囲気が充満する。なお、Ｓｉ０２は融点が他の物質よ
りもはるかに高く、蒸気圧も低いが、ＳＱ０３の昇華及
びＢｉ２０３の蒸発等により、これらに伴なわれて飛散
し、素体１８の表面に到達して反応すると考えられてい
る。一方泰体１８は８００００〜１０００ｏｏの温度領
域で体積比で約４０％収縮しＺｎ０の他Ｚ〜Ｓｉ０４，
Ｚｎ２Ｂｉ３ＳＱ０４（パイロクロア）、Ｚｎ２．８Ｓ
ｂ。．的（スピネル）、Ｂｉ２０３，１４Ｓｉ２０３・
Ｃｒ２０３等の結晶層が形成される。素体表面ではそれ
に含まれるＢｊ２０３が加熱温度の上昇と共に蒸発し始
めるが、焼成容器内に発生したＢｉ２０３の雰囲気によ
りその蒸発量はかなり抑制される。また雰囲気中のＳＱ
０４，Ｂｉ２０３，Ｓｉ０２は素体と反応しその表面に
Ｚ山．３３Ｓい．町０４，Ｚ＆Ｓｉ０４が形成され始め
る。１０００ｏｏ以上では素体の側面に形成されたＺｎ
２．３ぶｂ小６７０４とＺｎ２Ｓｉ０４及び未反応のＳ
ｂ２０４，Ｓｉ０２が、素体内から拡散してくるＺｎ２
十と反応してＺｎ２．３Ｓｂ岬７０４，Ｚｎ２Ｓｉ０４
，Ｂｉ２０３を形成する。

これらの化合物は素体１８と共に暁結される。焼結中Ｂ
ｊ２０３は液相 夕で存在するため素体と形成されつつ
ある絶縁被膜相との焼結反応を均一に促進する働きがあ
る。このため、ピンホールのない繊密で均一の結晶粒を
もつ４０〜５０ｒの厚の絶縁被膜が形成される。結局素
体側面に形成される被膜はＺｎぶｉ０４，Ｚ山．３３Ｓ
〇．Ｚ的０４の結晶相である。第３図は上記のように素
子表面に形成された絶縁被膜の状態をＸ線マイクロアナ
ラィザで調べた結果である。

同図ａ，ｂは２次電子像でありｂはａの２倍の拡大像で
ある。同図ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，Ｚｇ，ｈはそれぞれＳｂ，
Ｓｉ，Ｂｊ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｏの特性Ｘ線像である。図
と第５図から絶縁被膜はＺ＆．３Ｓｂ。６７０４，Ｚｎ
ぶｊ０４が主成分で形成されており、その厚みは約４０
〜５０ムであることが判明した。

２第４図Ａ，
Ｂは本実施例にて焼成した素子のｘ線マイクロァナラィ
ザの線分折結果を示したものである。但し、図上右上に
示した例えばＮｏ・ＺｎｌＯＫはフルスケールが亜鉛の
１０ｋｃｐｓ（キロカウントパーセコンド）を表わして
いる。同図Ａの側面絶縁被膜部ロには、Ｓｂ，Ｚｎが多
くＭｎが少なく、ＺｎとＭｎは素体１中から被膜中へ拡
散して来て固溶していることがわかる。同図Ｂから被膜
中にＳｉとＢｉが存在していることがわかる。なおｍは
モールド部を示している。その厚みは約４０〜５０仏で
ある。素子側面に形成されたスピネルは素子中に存在す
るＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒを園熔し、Ｚｎ２Ｓｉ０４はＣｏ，
Ｍｎを固落していることから焼成中に表面に形成された
スピンネル及びＺｎ２Ｓｉ０４と素体が十分反応してい
ることがわかる。また第５図に示す被膜のＸ線回折図か
ら明らかなように、絶縁被膜はＺｎ２．３３Ｓい．６７
０４（スピネル），Ｚｎ２Ｓｉ０４が主成分で形成され
ている、図中Ｓｐはスピネル（Ｚｎ２．３Ｓｂ船７０４
）を示し、公は珪酸亜鉛（Ｚｎぶｉ０４）を示している
。

第６図はＳＱ０３とＢｉ２０３とＳｉ０２の混合比を変
えて素体を焼成炉で製造した場合の素子の有する電気特
性を示したものである。

図中×は△ＶｉｍＡ／ＶｉｍＡ及び０は放電耐量（４×
１０ｒＳ ２回）を示している。Ｂｉ２０３，Ｓｊ０２
の量が増加していくと放電耐量が低下することがわかる
。本実施例によれば、ＳＱ０３，Ｂｉ２０３，及びＳｉ
０２の混合物を塗布剤として嫁成用容器内に塗布し、Ｓ
Ｑ０３とＢｉ２０３の雰囲気の中でＺｎ○素体を焼成し
て素子を製造することによって、Ｚの素体からＢｉ２０
３が蒸発しにくいので、放電耐量等の電気特性が良好な
非直線電圧電流特性を有する電圧非直線抵抗体素子を製
造する効果がある。

Ｂｉ２０３の雰囲気が絶縁体形成を促進するため、素子
焼成温度範囲で高抵抗な絶縁層を簡単に素子側面に形成
させる効果がある。この絶縁層はェポキシ樹脂をコーテ
ィングした場合に比較して耐コロナ性、耐アーク性等の
素子の電気的諸特性が優れ無機側面剤を塗布して焼成し
たものと同等の特性のものを製造し得る効果がある。ま
たＺｎＯ素体からＢｊ２０３の飛散を抑制するため、均
質な素子を製造する効果がある。従って秦体と絶縁被膜
体との密着性が良くピソホールのない繊密で均一な結晶
粒を持つ絶０縁被膜体を得る効果がある。金属酸化物の
雰囲気中でＺｎｑ素体１８を素子焼成温度範囲で焼成す
るだけでよいので無機側面剤を塗布する方法に比べ、素
体と無機側面剤との収縮率を考慮する必要が少なく、高
抵抗な側面絶縁体が容易に得られるタ効果がある。また
素体の仮塚工程を省くことができるため製造工程を簡略
化する効果がありコスト低減に寄与する効果がある。以
上の説明から明らかなように本発明によれば、ビスマス
酸化物、アンチモン酸化物及びシリｏコンの酸化物の混
合雰気中にてＺｎ○素体を焼成することにより、繊密で
均一な結晶粒を有し、素子本体との密着性の良い絶縁層
を形成し、且つ素子の特性劣化が少なく電圧非直線性が
増加し、更に他の電気特性も向上する電圧非直線抵抗体
素子がタ得られるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である電圧非直線抵抗体素子
の製造方法を適用した説明図、第２図は本発明の一実施
例である電圧非直線抵抗体素子の０製造方法を適用した
他の説明図、第３図はＸ線マイクロアナライザーによる
形成絶縁層の状態図で、同図ａ，ｂは２次電子像、同図
ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈはそれぞれＳｂ，Ｓｉ，Ｂｉ，
Ｚｎ，Ｍｎ及びＣｏの特性Ｘ線像、第４図Ａ及び同図Ｂ
はｘ線マィクロァナラィザーの線分析図、第５図は絶縁
被膜のＸ線回折図、第６図はＳｂ２０３，Ｂｉ２０３及
びＳｉ０２の混合比の変化と、素子の電気特性との関係
図である。 １２・・・鞘、１８・・・素体、２０・・・塗布剤、２
２・・・蓋、２４・・・補助部材。 第１図 第２図 第３図 第３図 第４図 第５図 第４図 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化亜鉛を含む電圧非直線抵抗体の焼成時において
   、容器内にアンチモン酸化物、ビスマス酸化物及びシリ
   コン酸化物を配置し、前記焼成と同時に気−固相反応に
   より側面絶縁被膜を形成するようにしたことを特徴とす
   る電圧非直線抵抗体素子の製造方法。