JPS6015376B2 - 排ガスの脱硫方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排ガスの脱硫方法に関する。

排ガスの脱硫はポリアルキレングリコール譲導体溶剤中
で、触媒の存在下、排ガス中の亜硫酸ガスに硫化水素を
温度１１５〜１５ぴ０で反応させ、生成した硫黄を回収
するのが一般的である。

触媒としては、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ士
類金属塩が用いられる。

この触媒は酸と塩基とから成る塩であるが、酸には触媒
としての効果がなく、かえって硫黄の分離を阻害するの
で、常に塩基性の状態を維持する必要があり、また酸と
して作用する化合物の混入を避ける必要がある。従って
ここで用いる溶剤としては、亜硫酸ガスや硫化水素と反
応して酸を生成するような化合物は使用できない。その
ために化学的に比較的安定でかつ安価なポリアルキレン
グリコール誘導体が使用される。溶剤であるポリアルキ
レングリコール譲導体は、脱硫反応中に亜硫酸ガス、硫
化水素、硫化水素のキャリヤーである窒素ガス等と接触
するが、その反応中に空気を全く混入させないことは極
めて困難で、１％程度の空気の混入は避けられないのが
現状である。従って脱硫反応ガス中には０．２％程度の
酸素が含有されていることになり、ポリアルキレングリ
コール誘導体は存在する酸素により徐々に酸化分解され
て低分子のカルボニル化合物を生成する。この酸化分解
の最終生成物は酢酸等低分子のカルボン酸となり、前述
の酸一アルカリのバランスを酸よりにかたよらせて硫黄
の分離を悪くしてしまう。この酸化分解は酸素が存在す
る限り進行しており、特に空気が混入し易い運転の開始
時には大きな問題となる。ポリアルキレングリコール誘
導体の酸化安定性を増すためには酸化防止剤を添加する
ことが考えられるが、排ガスの脱硫操作は触媒を用いた
化学反応であるがゆえに、触媒の活性を阻害したり、硫
黄と化学反応を起こしたり、溶剤と硫黄の分離を悪くし
たりするような酸化防止剤は使用できないのでその選択
は容易ではない。本発明者はこの問題について鋭意検討
した結果、ある特定の酸化防止剤のみが上記の問題をす
べて解決し、特に効果がすぐれていることを見出して本
発明に到達した。本発明は排ガスの脱硫を行なうに際し
、フェノール系酸化防止剤を添加したポリアルキレング
ＩＪコール誘導体を溶剤として使用することを特徴とす
る排ガスの脱硫方法である。

本発明で言うフェノール系酸化防止剤とは、ブチルヒド
ロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、トコ
フヱロール、２・２−メチレンビス（６一Ｐｒｔーブチ
ルー４−メチルフェノール）、４・４′ーブチリデンビ
ス（６一ｔｅれ−ブチル−３−メチルフヱノール）、４
・４′ーチオピス（６一把ｒｔ−プチルー３ーメチルフ
エノール）、ヒドロキノン、力テコール、アルキルカテ
コール、クマリン譲導体、没食子酸プロピル等である。

酸化防止剤の添加量はポリアルキレングリコール誘導体
の重量に対して５０〜２０００脚の範囲が好ましい。本
発明に用いる酸化防止剤は単独使用でも十分効果はある
が、何種かの酸化防止剤の配合、あるいはオキシ酸との
併用により相乗効果を求めることも可能である。

ただしカルボキシル基やェステル結合を有する化合物を
使用する場合は、これらの化合物の添加量を２０瓜風以
下にすることが好ましい。本発明に用いるポリアルキレ
ングリコール誘導体の例としてはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールおよびポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレンコポリマー等があり、平均分
子量２００〜６０晩華度のものが使用できる。

触媒としては、アジピン酸カリウム（ナトリウム）、安
息香酸カリウム（ナトリウム）、サリチル酸カルウム（
ナトリウム）等が使用できる。本発明を実施するに当つ
てたとえば、触媒と酸化防止剤を含む溶剤中に亜硫酸ガ
スを含む排ガスと硫化水素ガスを吹込む方法がある。本
発明の優れた効果としては、フェノール系酸化防止剤を
ポリアルキレングリコール誘導体溶剤に添加することに
より、溶剤と硫黄の分離回収を運転の初期から確実に行
なうことができ、さらに運転中の溶剤の寿命を延ばすこ
とができるので溶剤を何回も循環して使用できることで
ある。

本発明の脱硫方法は、コークス炉や石油精製装置や発電
所ボイラー等の大量の排ガスを処理する場合に特に適し
ている。以下に実施例をあげて本発明を説明する。実施
例 １ 表１に示すポリアルキレングリコール譲導体１００のこ
、触媒としてアジピン酸カリウムを０．７夕と酸化防止
剤を５０瓜血加えて溶解させた各試料を、温度１２０℃
で、２そ／分の流速で２４時間空気を吹込んで酸化させ
、酸化の度合いを醗価で表わした。

酸化させた各ポリアルキレングリコール誘導体８５のこ
１２夕の硫黄と２．５夕の水と０．５夕の硫酸ナトリウ
ムを加え、１２０℃で１５分間ホモミキサーでかくはん
した後、３脱ト間１２０ｑｏの陣温槽中に静遣し、硫黄
の分離状態を観察し、次の規準で優劣を判断した。○・
・・・・・・・・ポリアルキレングリコール誘導体層が
透明なもの。

×・・・・・・・・・ポリアルキレングリコール誘導体
層に硫黄が懸濁していて不透明なもの。

以上のテスト結果を表１に示す。

表中のＰＥＧはポリエチレングリコール、ＰＰＧはポリ
プロピレングリコール、数値は平均分子量、◎印はフェ
ノール系酸化防止剤（本発明品）である。

表１ ※ポリオキシエチレン‘４１ポリオキシプロピレン■ブ
ロックポリマー。

表１から明らかなように本発明の酸化防止剤を用いたも
のはすべて溶剤と硫黄の分離が良好であるが、フェノー
ル系ではないＱ−フェニルナフチルアミンとジラウリル
チオジプロピオネートを用いたものは分離が悪い。

実施例 ２ ２本の吹込み管を備えたオートクレープに、５００夕の
ポリエチレングリコール（平均分子量４００）を探り、
４夕の安息香酸カリウムと０．３夕のジブチルヒドロキ
シトルェンを添加し、１３０℃に加温して溶解させた後
、吹込み管より亜硫酸ガス６４夕と硫化水素６８夕を吹
込んだ。

３時間、１３０℃に保つたところ容器内の圧力がほとん
ど０になった。

窒素ガスを吹込んで未反応のガスを退出した後、同温度
で１時間静直したところ硫黄が下層に分離した。透明な
上層部のみをデカンテーションで回収したところ４８０
夕であった。この上燈液を用いて上記と同様の操作をｌ
ｑ団繰返したが、なお４００９の上澄液を得た。この上
燈液を冷却したところ１２夕の硫黄が結晶として析出し
た。析出した硫黄を炉則した後、使用前のポリエチレン
グリコールと比較したところ、わずかに黄色に着色した
のが認められただけで、粘度、ＰＨ等には差は認められ
なかった。使用前後の分析値を表２に示す。表 ２ 同様の操作をジブチルヒドロキシトルェンを添加しない
ポリエチレングリコールで行なったところ、一回目の収
量は４００夕であったが、繰返すごとに回収率が低下し
６度目Ｌ汎経は回収が不可能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒としてカルボン酸のアルカリ金属塩またはアル
   カリ土類金属塩の存在下、ポリアルキレングリコール誘
   導体溶媒中で排ガス中の亜硫酸ガスを硫化水素と反応さ
   せて生成した硫黄を回収する方法において、フエノール
   系酸化防止剤を添加したポリアルキレングリコール誘導
   体を溶媒として使用することを特徴とする非ガスの脱硫
   方法。 ２ フエノール系酸化防止剤がジブチルヒドロキシトル
   エンである特許請求の範囲第１項記載の排ガスの脱硫方
   法。