JPS6015658B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、不飽和ポリエステル樹脂液との相溶性にす
ぐれ、硬化に際しての収縮率が小さく、曲げ弾性、曲げ
強度、耐薬品性、加工性、表面平滑性などのすぐれた不
飽和ポリエステル樹脂製品を製造するに適した不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関するものである。

さりこ詳しくは、この発明は、不飽和ポリエステル樹脂
組成物の一成分として、末端にピニル基を有する液状の
ブタジェンーアクリロニトリル共重合体が添加されてい
る組成物に関するものである。

不飽和ポリエステル樹脂をベースとするバルク成形用コ
ンパウンド（ＢＭＣ）、シート成形用コンパウンド（Ｓ
ＭＣ）あるいはプリプレグマツトなどのような繊維強化
成形用樹脂組成物は、自動車車体部品、家具、器具用ハ
ウジングなど多くの用途に広く用いられている。

しかしながら従来一般に知られているＱ・８−不飽和多
塩基酸もしくは該多塩基酸の一部を飽和多塩基酸で置換
した酸混合物と、多価アルコールもしくは該アルコール
の一部を一価アルコールで置換したアルコール競演合物
との縮合物である不飽和ポリエステルを、スチレンのよ
うな不飽和ポリエステルと共重合可能な重合性単量体に
溶解して得られる不飽和ポリエステル樹脂液は、その成
形硬化の際に箸るしい収縮を起こし、クラックが生じた
り、表面に波うちが生じて表面平滑性が損なわれるとい
う欠点がある。

従って、例えば成形硬化製品を自動車ボデーとして使用
する場合のように、特に製品に寸法安定性、表面平滑性
が要求されるようなときは、従釆に於ては、ゲルコート
するとか、研磨を行なうなどの処理が必要であった。

このような研磨もしくは他の機械的予備仕上げ操作など
の加工工程を、通常の製造工程に加えることは、明らか
に不利益をもたらすものである。近年、このような不飽
和ポリエステル樹脂液の硬化時に生じる収縮、平面平滑
性の悪化などの欠点を改良する方法として、不飽和ポリ
エステル樹脂液に種々の添加物を加えた不飽和ポリエス
テル樹脂組成物が多数提案されている。

それらの代表的な例としては、ポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリメタクリル酸メチルなどの熱可塑性樹脂を不
飽和ポリエステル樹脂液に添加する方法が挙げられる。
しかしながらポリスチレン、ポリエチレン、ポ１．１メ
タクリル酸メチルのような熱可塑性樹脂を添加含有させ
た不飽和ポリエステル樹脂組成物は、分散安定性が悪く
、長時間放置しておくと、樹脂組成物から熱可塑性樹脂
が分離、鯵出して相分離をおこすために、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を調合したならば、なるべく早く使用
しなければならないという欠点がある。

またその他の方法としては、例えば持公昭４７一１６６
５７、４８−斑７３及び持開昭略−聡２、４８−技紙９
に開示されているごときポリブタジェン類を不飽和ポリ
エステル樹脂液に添加する方法が挙げられる。

これらのうち持公昭４７−１６６５７に開示されている
発明に用いられるポリブタジェンは、極限粘度０．５以
上であるから、その分子量は少なくとも１万以上であり
、固体状ポリプタジェンであると推定されるものである
が、スチレンのような重合性単量体に溶解し難いため、
ポリブタジェンのコンパウンド内での分散性において難
点がある。特公昭４８一８８７３及び椿関昭４８−９８
２により開示されている発明は末端変性ポリブタジェン
及びポリブタジェンを用いたものであるが、これらの発
明に従って成形された板の表面には粘着性（べたつき）
が残る煩向があり、また金型の汚染も起こり、これらが
欠点となる。一方特開昭４８−技斑９の発明は、ポリブ
タジェンの他に第三成分（不飽和ジカルボン酸及び／又
はそのアルキルェステル）を添加することによって粘着
性の残存を防ぐもの＊であり、第三成分の添加は作業上
また実用上望ましくない。この発明者らは、不飽和ポリ
エステル樹脂液との相溶性がすぐれ、分散安定性のよい
不飽和ポリエステル樹脂組成物、特に硬化に際しての収
縮率が小さく、成形後の表面平滑性、耐薬品性、耐クラ
ツキング性、曲げ強度、曲げ弾性などがすぐれ、製品に
粘着性が残らない不飽和ポリエステル樹脂製品を製造す
るに適した不飽和ポリエステル樹脂組成物を開発するこ
とを目的として研究を行なった結果、酸成分中のＱ・３
−不飽和多塩基酸の占める割合が６０〜１００モル％で
ある不飽和ポリエステルを不飽和ポリエステルと共重合
可能な重合性単量体に溶解させて得られる不飽和ポリエ
ステル樹脂液に、末端にビニル基を有する液状のブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体が添加されている不飽
和ポリエステル樹脂組成物で目的を達成することができ
、従来公知のポリブタジェンあるいは変性ポリブタジェ
ンが添加されている不飽和ポリエステル樹脂組成物の有
する欠点も改善できることを知り、この発明に到達した
。

この発明において使用する末端にビニル基を有する液状
のブタジェンーアクリロニトリル共重合体は、袴開昭４
９−９６０９０に記載された方法に従って、例えば特公
昭４３−２８４７１号公報（ＵＳＰ．３２８５９４９）
に記載の方法で得られた末端にカルポキシル基を有する
液状のプタジェンーアクリロニトリル共重合体にグリシ
ジルアクリレートを反応させることによって容易に得ら
れ、次の構造式で示すことができる。

〔この式で、Ａは Ｚは でＺ中のＲは炭素数１ 〜３のアルキル基、ｎは１〜６の整数であり、Ｂは主ポ
リマー鎖のブタジェンーアクリロニトリル共重合体を示
す。

〕この発明において使用する前記共重合体におけるアク
リロニトリルの結合量は５〜５の重量％、好ましくは１
５〜２り重量％が好適であり、共重合体の分子量は５０
０〜ｌｏｏ０止好ましくは１０００〜５０００が好適で
ある。

アクリロニトリルが多くなると、また分子量があまり大
きいと粘度が高くなって、作業性が低下するので前記ア
クリロニトリル結合量および分子量のものが適当である
。固体のブタジェンーアクリロニトリル共重合体ではこ
の発明の効果を達成することはできない。この発明にお
いて末端にピニル基を有する液状のブタジェンーアクリ
ロニトリル共重合体は、一方の末端だけがビニル基であ
ってもさしつかえないが、前記構造式で示したように両
末端にビニル基を有するものが最も好適である。

この発明において達成される前記種々のすぐれた効果は
、何に起因するのか、その機構はいまだ明確ではないが
、末端にピニル基を有する液状のＺブタジェンーアクリ
ロニトリル共重合体の末端のピニル基は非常に活性であ
るため、ビニル基が不飽和ポリエステル樹脂液の硬化触
媒である有機過酸化物によって容易に架橋され、また末
端にピニル基および主鎖のニトリル基が不飽和ポリェス
テＺルや不飽和ポリエステルと共重合可能な重合性単量
体との相溶性にすぐれた効果を発揮し、全体としてこの
発明のすぐれた効果を発現しているものと考えられる。

この発明において、不飽和ポリエステル樹脂液２に添加
される末端にピニル基を有する液状のブタジェンーアク
リロニトリル共重合体の添加量は、不飽和ポリエステル
樹脂液に対して３重量％以上、好ましくは５〜２５重量
％が好適である。添加量が少ない場合は、特に欠点はな
いが添加効果が２十分ではなく、また多すぎると低収縮
効果はあるが成形時にブタジェン−アクリロニトリル共
重合体が表面に浮き出たり、表面に粘着性が残る額向が
出たりするので一般には前記添加量の範囲が好適である
。 ３不飽和ポリエステ
ル樹脂液の不飽和ポリエステルと、不飽和ポリエステル
を共重合可能な重合性単量体との量比は、１００：３０
〜１００：２００（重量比）であるのが好ましい。この
発明において不飽和ポリエステル樹脂液と３して使用す
る不飽和ポリエステルは、醸成分中のＱ・８一不飽和多
塩基酸の占める割合が６０〜１００モル％のものであれ
ば特に制限はない。

Ｑ・８−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水物、例えば
マレィン酸、無水マレィン酸、フマル酸、ィタコン酸、
メサコン酸、シトラコン酸、あるいはこれらの一部を飽
和酸もしくはその酸無水物、例えば無水フタル酸、ィソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハ
ク酸、ヘキサクロロェンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、塩素化無水フタル酸、アジピン酸、アゼラィン酸、
セバチン酸、ヘット酸、安息香酸、で置換した如き酸成
分と多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオベンチ
ルグリコール、１・３−ブチレングリコール、１・３ー
プロパンジオール、１・４ープタンジオール、１・５−
ペンタンジオール、１・６ーヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、２・２・４−トリメチル−１・
３ーベンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、２・
２−ジー（４ーヒドロキシプロポキシフエニル）プロパ
ン、２．２ージー（４ーヒドロキシエトキシフェニル）
プロパンなどの単独もしくは混合物、あるいはその一部
を一価アルコールで置換した多価アルコール、とからェ
ステル化反応によって得られるポリエステルが用いられ
る。酸成分中のＱ・８一不飽和多塩基酸の占める割合が
、６０モル％よりも少ない場合には、目的とする低収縮
効果が不十分となる。また不飽和ポリエステルと共重合
可能な重合性単童体としては、例えばスチレン、Ｑーク
ロルスチレン、ビニルトルェン、酢酸ピニル、メチルメ
タクリレート、ジアリルフタレート、トリアシルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げること
ができ、なかでもスチレンは一般的である。

この発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポ
リエステルに不飽和ポリエステルと共重合可能な重合性
単量体を加えて不飽和ポリエステル樹脂液とし、これに
末端にビニル基を有する液状のブタジェンーアクリロニ
トリル共重合体を添加混合することによって、あるいは
不飽和ポリエステルと共重合可能な重合性単量体に末端
にビニル基を有する液状のブタジェンーアクリロニトリ
ル共重合体を添加混合し、これと不飽和ポリエステルと
を混合することによって、さらには不飽和ポリエステル
に末端にピニル基を有する液状のブタジェンーアクリロ
ニトリル共重合体を添加混合した後に不飽和ポリエステ
ルと共重合可能な重合性単量体を混合することによって
、容易に製造することができる。

しかし作業性の面からは末端にピニル基を有する液状の
ブタジェンーアクリロニトリル共重合体と不飽和ポリエ
ステルとを最初に混合するのはあまり好適でない。この
発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化に際しては
、一般に不飽和ポリエステル樹脂液の硬化触媒として知
られているものが使用される。

硬化触媒としては、例えばジアシルパーオキサイド、ア
ルデヒドパーオキサイド、ケトン／ぐーオキサイド、ア
ルキル／ぐーオキサイド、ハイドロ／ぐ−オキサイド、
アルキル／ぐーエステル、アゾニトリルなどがあり、こ
れらは適宜選択して不飽和ポリエステル樹脂液にあらか
じめ添加し、使用する。またこの発明の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物においては、普通一般に使用されている
充填材、補強材、増粘剤、縦型剤あるいは着色剤などの
添加物を添加配合して使用することもできる。

充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、シラスバルーン、
ガラスマイクロ／ゞルーン、／ぐーライト、アスベスト
などの無機系充填材あるいは木粉などの有機系充填材の
如き充填材を使用することができる。補強材としては、
例えばビニロン繊維、ポリエステル繊維、植物系繊維、
ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの有機もしくは無
機系の補強材を挙げることができる。増粘剤としては、
例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウムなどのアルカリ士類金属の酸化物あるいは水
酸化物を挙げることができる。離型剤としては、例えば
ステアリン酸あるいはその金属塩類、リン酸塩類が挙げ
られる。次に実施例および比較例を示してこの発明を説
明する。

各例において表面平滑性の判定において、０はソリ、ヒ
ケ、波うちなどがなく優れた表面平滑性が観察されるも
のであり、×はソリ、ヒケ、波うちなどがあり劣った表
面平滑性を示すものを表わす。表面粘着性の評価におい
て、０は「べたつき」のないものであり、×は「べたつ
き」のあるものを示す。実施例 １〜５ 使用したバルク成形用コンパウンドの組成不飽和ポリエ
ステル樹脂液＊１ 零三身書き再※肇多毒き計３蝿量％ 炭酸カルシウム（日東粉化製；ＮＳ＃２００）５５重量
％６側チョップストランド（日東紡製；ＣＳ−班‐２２
１） １５重量％ステ
アリン酸亜鉛 ７．０ＰＨＲ酸化
マグネシウム １．肥ＨＲｔーブ
チルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ：日本油脂
製） ０．舵ＨＲｔ−ブチルパー
オキシー２−エチルヘキサ／エート（パーブチル０：日
本油脂製） ０．１ＰＨＲ＊１；用いた不飽和ポ
リエステル樹脂液の種類（部はいずれも重量部）樹脂液
（１）：フマル酸１．０モル、プロピレングリコール１
．０５モルを用いて縮合反応させて得た酸価２９の不飽
和ポリエステル１００部に０．０１部のハイドロキノン
を加えた後、これを５５部のスチレンに溶解さて得たも
の。

樹脂液（０）：無水フタル酸４．０モル、フマル酸６０
モル、プロピレングリコール５．１モル、１・６ーヘキ
サンジオール５．０モルを用いて縮合反応させて得た酸
価２５の不飽和ポリエステル１００部に、０．０１部の
ハイドロキノンを加えた後、これを５５部のスチレンに
溶解させて得たもの。

＊２：用いた「末端にピニル基を有する液状プタジェン
ーアクリロニトリル共重合体」はビー・ェフ・グッドリ
ッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｄｒｉｃｈ）社製の「ＨｙｃａｒＶ
ＴＢＮ−１３００×１４１（分子量３４００、アクリロ
ニトリル結合量１８重量％、末端のビニル基数１．９粘
度ＣＰＳ（ブルツクフイールド、２７℃＝２０×１ぴ」
である。

前記各成分を使用し、従来公知の方法でニーダーにより
混合し、バルク成形用コンパウンドである不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を製造した。

次いでこれを圧縮成形法で、１３０℃、１００ｋ９／嫌
８分で成形し、２２０×２２０×６側の板を作成した。
収縮率はＪＩＳ、Ｋ‐６９１１に準じた方法で求め、表
面平滑性は肉眼で判定した。測定孫青果を第１表に示す
。第１表 比較例 １および２ 実施例１において、末端にビニル基を有する液状のブタ
ジヱンーアクリロニトリル共重合体を全く添加せず、不
飽和ポリエステル樹脂液を３の重量％にしたほかは、実
施例１と同様の不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し
て成形し、実施例１と同様に収縮率、表面平滑性および
表面粘着性を測定した。

その結果を第２表に示す。第２表 比較例 ３および４ 実施例２において、末端にビニル基を有する液状のブタ
ジェソーアクリロニトリル共重合体のかわりに、両末端
に水素基を有する液状のポリブタジェン〔分子量１３０
０アタクチツク１・２−ポリブタジェン、日本曹達■製
：Ｇ−１０００〕、および両末端にカルボキシル基を有
する液状のポリブタジェン〔分子量１３０ｕアタクチッ
ク１・２ーポリブタジェン、日本曹達■製：Ｃ−１００
０〕を使用したほかは、実施例２と同様の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を製造し、実施例２と同様に成形し、
評価した。

その結果を第３表に示す。なお、実施例１〜５の場合の
共重合体と比較して、比較例３および４の場合は液状の
ポリブタジェンを均一に混合しにくかった。

第３表 比較例 ５ 実施例２において、樹脂液０を使用し、末端にビニル基
を有する液状のブタジェンーアクリロニトリル共重合体
のかわりに両末端にビニル基を有する液状のポリブタジ
ェン〔分子量４０００アクリロニトリル結合量０重量％
、末端のビニル基数１．９粘度ＣＰＳ（プルツクフイー
ルド、２７℃）＝８．５×１ぴ、ビー・ェフ・グッドリ
ッチ社製のＨｙｃａｒＶＴＢ〕を使用したほかは、実施
例２と同様の不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、
実施例２と同様に成形し、評価した。

その結果、成形収縮率は０．０４％で、表面平滑性は実
施例２とほぼ同様であった。

また、表面粘着性については比較例３および４の場合よ
り若干よくなったが、かなりべたつきがあった。また実
施例１〜５の場合と比較して相客綾性が劣り、均一に混
合し１こくく、製造した不飽和ポリエステルを長期間保
存後に成形した場合に金型汚染が生じた。

０実施例 ６ 無水フタル酸１．０モル、フマル酸４．０モルおよびプ
ロピレングリコール５．０モルの割合で縮合反応させた
不飽和ポリエステル１０碇都‘こハイドロキノン０．０
１部を加えた後、７８部のスチレンを加えて溶タ解させ
た不飽和ポリエステル樹脂液を使用し、これに、ｔーブ
チルパーオキシベンゾエートを０．５重量％および実施
例１と同様の末端にビニル基を有する液状のブタジェン
ーアクリロニトリル共重合体１の重量％を６の雲量％の
スチレン溶液として添ひ加混合した。

次いでこの共重合体を添加混合した不飽和ポリエステル
樹脂液３碇都‘こ炭酸カルシウム６戊部、ガラス繊維（
６豚チョップストランド）７部よびステアリン酸亜鉛３
部を配合して不飽和ポリエステルタ樹脂組成物を製造し
、４０ｑＣ、１００ｋ９／めで５分間圧縮成形し、成形
品の曲げ強度および曲げ弾性率をＪＩＳ、Ｋ−６９１１
に準じて測定した。

その結果、曲げ強度は４．６４ｋ９／柵で、曲げ弾性率
はＩＸＸｋ９／めであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸成分中のα・β−不飽和多塩基酸の占める割合が
   ６０〜１００モル％である不飽和ポリエステルを不飽和
   ポリエステルと共重合可能な重合性単体に溶解させて得
   られる不飽和ポリエステル樹脂液に、末端にビニル基を
   有する液状のブタジエン−アクリロニトリル共重合体が
   添加されていることを特徴とする不飽和ポリエステル樹
   脂組成物。