JPS6015669B2 - けい光表示管 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば、数Ｖ〜数十Ｖの低い加速電圧による
電子の射突で青緑色から赤色に発光する低速電子線用の
けし、光体を用いたけい光表示管に関するものである。

近時、各種電子機器・電気機器などの表示装置として、
低電圧での駆動が可能であり、また消費電力も少なく、
明るく見やすい表示が得られるなどの特長を有するけし
、光表示管が多く用いられるようになってきている。こ
のけし、光表示管は、通電加熱されたフィラメント状の
陰極から放出される電子を、上面にけし、光体層が被着
され選択的に正の陽極電圧が付与される陽極に射突羊せ
て発光させ、文字・図形などの表示を得ているものであ
り、前記陽極上に被着されるけし、光体層は、低い加速
電圧により表示を得るに十分な発光輝度の得られるけい
光体、いわゆる低速電子線用けい光体により構成されて
いる。

ところで、このけし、光表示管用の低速電子線用けＬ・
光体としては、従来よりもっぱらＺｎ○：Ｚｎ系のけし
、光体が用いられている。

このＺｎ○：Ｚｎ系のけし・光体は、発光しきい値電圧
、いわゆるデッドボルデージが１〜２Ｖときわめて低く
、また、一般には１０〜２０Ｖ程度の陽極電圧で表示を
得るのに十分な発光輝度が得られるのでで、低速電子線
励起けい光体としては、きわめてすぐれている。しかし
ながら、このＺｎ０：Ｚｎ系のけし、光体は、電子線の
射突による発光色が緑色系に限られているため、このＺ
ｎ○：Ｚｎ系のけし、光体を用いたけし、光表示管の発
光色は、緑色系に限定される。一方、けし・光表示管の
応用分野が拡大するにつれ、表示の発光色の多様化が各
方面から多く要望されるようになってきている。例えば
、警報表示を行う場合には、警報効果を得るため緑色よ
りも赤色系の表示が好ましい。また、複数の表示対称を
一つ又は複数のけし、光表示管により表示する場合は、
それぞれの表示対象に応じてその表示の発光色を変える
ようにすれば、各表示の論取りがきわめて容易になると
ともに、誤読のおそれもなくなるなどの利点が生ずる。

しかして、周知の陰極線管などに用いられ、高い加速電
圧により加速された電子線の射突によって励起されて種
々の色に発光するＺｎＳ：Ａｇ系、ＺｎＳ：Ｃｕ系のけ
し、光体や、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ系のけし、光体、
あるいはＹ２０２Ｓ：Ｅｕなどのけし、光体に種々の導
電物質を混合して低速電子線用とする努力や、もともと
導電物質であるＳｎ０２（酸化すず）にＥｕ（ユーロピ
ウム）などの希土類元素を添加して新たなけし、光体を
生成する提案などが行われている。

しかしながら、現在までに得られているけし・光体では
、例えば導電物質を混合した場合、非発光物質である導
電物質を、多量に混合する必要があることから、発光面
積が減少して十分な発光輝度が得られず、また、混合が
均一でないと発光にむらができやすいという問題点があ
る。

さらに、Ｓｎ０２にＥｕを添加したものでは、低輝度に
おいて飽和特性を示し、十分な輝度が得られず、低速電
子線用のけし、光体としては、禾だ不十分である。

したがって、一つの表示部のそれぞれ異なる領域を異な
る色彩で発光させるために、Ｚｎ○：Ｚｎ系のけし、光
体層と併設して、上述した低速電子線用のけい光体層を
設ける場合、両者の発光輝度が異なり、表示が見にくく
なるとか、あるいは発光しきし、値電圧や動作電圧の違
いにより、駆動回路が複雑になるなどの問題点があり、
さらに寿命や安定性の点からも問題点があった。

ここで低速電子線用けし、光体とは、１００Ｖ以下の電
圧で励起されて発光するけし、光体を言い、２次電子放
射系数は１以下であり、また、高速電子線用けし、光体
とは、数１００Ｖ以上の電圧で励起されて発光するレナ
し、光体を言い、２次電子放射系数は１以上である。

従って、低速電子線用けし、光体は、それ自体導電物質
である必要があり、もし導電性が悪いとげし、光体の表
面が一にチャージして発光不能を生ずることになるが、
高速電子線用けし、光体は絶縁物質で十分である。

このように低速電子線用けし、光体と高速電子線用けし
、光体とは、化学物質としての機能が全く相違するもの
で、高速電子線用けい光体をけし、光表示管に用いるこ
とは出来ない。

一方、本発明者は、従来より陰極線などの数百Ｖ〜数十
ＫＶの電圧で加速された電子線により励起されて発光す
るけし・光体として知られているＡｇ及びＡＩを添加し
た硫化亜鉛カドミウム（以下、一般式（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ
で表わす）けし、光体に着目し、このけし、光体の前記
Ａｇ及びＡＩの添加量を種々検討した結果、付宿剤とし
てのＡｇを１０‐５〜１０‐３原子／モと、（Ｚｎ、Ｃ
ｄ）Ｓ母体中でドナー不純物となる針を３×１０‐３〜
２．７×１０‐２原子／モル添加したけし、光体を得た
。

このけし、光体は、Ａｇに比し高濃度に添加されたＮが
ドナー不純物として作用することにより、けい光体の導
電性が大きく改善され、けし、光表示管などに適用され
る低速電子線用のけし、光体として、一応実用化可能な
けし、光体となっている。

しかしながら、このＡＩを高濃度に添加した（Ｚｎ、Ｃ
ｄ）Ｓ：Ａｇ、ＡＩけし、光体にあっても、例えば、Ｚ
ｎ０：ＺＭナし、光体に比べてその発光しきい値電圧が
６〜８Ｖ程度と高く、また発光輝度もＺｎ０：Ｚｎけし
、光体と比べると劣り、一つのけし・光表示管内に、Ｚ
ｎ０：Ｚｎけい光体層と並設する場合などは、発光しき
し、値電圧の違いにより、駆動回路側での工夫が必要に
なったり、あるいは、発光輝度が異なるために、表示が
見にくくなるなどの問題点があった。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、
前述した本発明者の発明になるＡＩを高′濃度に添加し
た（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、ＡＩけし、光体のデッドボ
ルテージの低下及び発光輝度の改善を図るべく種々検討
した結果、このマナい光体に、さらに例えばｌｎ２０３
などの導電性金属酸化物を適量混合することにより、こ
のレナし、光体の発光しまい値電圧が大幅に低下し、ま
た発光輝度も改善されることを見出し、低速電子線用に
最適なレナし、光体を用いたけし、光表示管を得るに至
ったものである。

以下、図面を参照して、本発明の一実施例を詳細に説明
する。

まず、本発明に係るけい光表示管に用いるけし、光体で
は、ＡＩを高濃度に添加した（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
Ｎけし、光体を一方の構成成分とするものである。

このけし、光体の母体は、Ｃｄの混晶比をｘとした場合
、（ＺｎｒｘＣｄｘ）Ｓと表せるが、この（ＺｎＭＣｄ
ｘ）Ｓは混晶比×を変えることにより、バンドキャップ
を３．７ｅＶから２．傘Ｖまで変化させ得る。

したがって、この（Ｚｎ，〜Ｃｄｘ）Ｓを母体としたけ
し、光体では、青色から赤色までの発光が可能になる。
この場合、前記Ｃｄの混晶比×が小さくなると、母体自
体の特長である導電性が損なわれるので、前記混晶比×
は０．２５以上とし、また赤色発光の得られる範囲とし
て、ｘの上限値を０．９５とする。

すなわち、漫晶比×を０．２５Ｓｘミ０．９５とするも
のである。しかして、このけし、光体では、一方の構成
成分であるけい光体の母体となる（Ｚｎ，〜Ｃｄｘ）Ｓ
を次のようにして得た。

ＺｎＳとＣｄＳの粉末を混晶比×に応じて秤量し、混晶
作製のための融剤となるＮａＣＩとともに石英ボートに
入れて加熱焼成する。

この焼成は、Ｎ２ガスを流した状態で８００ｑｏ〜９０
０午０程度に加熱し１時間程度行い、自然冷却させて（
ＺｎｒｘＣｄｘ）Ｓを得る。

この（Ｚｎ，すＣｄｘ）Ｓは、前記融剤としてのＮａＣ
Ｉを含んでいるため、これを例えばメノウ乳鉢で粉砕し
て水洗し、ＮａＣＩを除去する。

次に、上述して得た母体としての（ＺｎＭＣｄｘ）Ｓに
不純物としてＡｇ及びＮを添加する。

ここで、Ａｇ及びＡＩは、種々の形で得られるが、本実
施例では、Ａが０３及びＡＩ２（Ｓ０４）３として前記
母体に添加した。

このＡｇ及びＡＩの添加量は、Ａｇが１０‐５〜１０‐
３原子／モル、ＡＩが３×１０‐３〜２．７×１０‐２
原子／モル含まれるようにとり、添加方法としては、前
記ＡｇＮ０３、山２（Ｓ０４）３の水溶液中に前記（Ｚ
ｎＭＣｄｘ）Ｓの母体を浸債後乾燥して被覆し、このＡ
ｇ及びＡＩで被覆された（Ｚｎ，〜Ｃｄｘ）Ｓを石英ボ
ートに入れ、６００℃〜１０００ｑｏ程度の温度で、１
〜１Ｑ時間程度焼成することにより行った。

この場合、還元気体としてＨ交を流しながら昇温焼成し
、粉末中に頬字するＣＩをＨＣＩの形で除去するように
してもよい。また前記母体に添加する山の添加量が、Ａ
ｇと同程度乃至Ａｇの１２０％程度の場合にはアクセプ
タであるＡｇとドナーであるＣＩ、山が電荷補償されて
けし、光体の導電性の向上が望めないので、ＡＩは上述
した３×１０‐３〜２．７×１０‐２原子／モルの範囲
内で選ぶ必要がある。すなわちＡＩ濃度に対する輝度の
関係は第１図に示すように、Ｎの添加量が３×１０−３
原子／モルとされるあたりから良好な発光輝度が得うれ
、ここからさらにＮの添加量を増加させるとその増加量
に伴って発光輝度も上昇し、約１．０×１０‐２原子／
モルあたりでピークとなり、ここから２．７×１０‐２
原子／モルあたりまで下降しながらも良好な発光輝度が
維持されている。この第１図は横軸に山濃度（原子／モ
ル）をとり、縦軸に加速電圧３肌における本発明のけし
、光体の発光輝度をとったものであり、ここで用いたけ
し、光体は、赤色発光を得べく、濃晶比ｘを０．８に選
定し、Ａｇの添加量は１×１０‐４原子／モルである。
しかして、本発明に用いるけし、光体の一方の構成成分
である（Ｚｎ，−ｘＣｄｘ）Ｓ：Ａｇ、ＡＩけし、光体
が得られる。

このけし・光体は、山の添加量がＡｇ濃度に比し、ほぼ
一けた以上の高濃度となり、母体中で比較的浅い（約１
０仇ｈｅＶ）ドナーレベルを形成して導電性がさらに改
善されて、数Ｖ〜数十Ｖの電圧により加速された低速電
子線の励起でも、表示を得るに十分な輝度で発光するよ
うなものである。

また、前記母体の混晶比×を０．２５ミｘＳＯ．９５の
範囲内で変えることにより、低速電子線により励起され
て青線色から赤色までの発光色の得られるけし、光体と
なる。ここにおいて、Ａｇの濃度を上記１×１０‐５〜
１０‐３原子／モルの範囲で変え、さらに前記母体の混
晶比×を０．２５ＳｘＳＯ．９５の範囲で変えた場合で
も、本発明によろけし、光体の発光輝度の変化の状態は
、前記第１図によって示したグラフと上下に略平行し交
叉しない特性を有するものであること・を実験により確
認した。

すなわち、本発明に用いるけし、光体の発光輝度のピー
ク値と少なくともその８０％以上の有効輝度の得られる
範囲は、その組成物質中、ＡＩの濃度にのみ関系し、Ａ
ｇの濃度及び母体の混晶比×とは交互関係がないことが
確認されている。

次に、上述して得られた（Ｚｎ，‐ｘＣｄｘ）Ｓ：Ａｇ
、ＡＩけし、光体に、本発明に用いるけし、光体の他方
の構成成分である導電性を有する金属酸化物を適量混合
する。

ここで用いる金属酸化物は、それ自身化学的に安定であ
り、かつけし、光体の発光をを阻害しない導露性物質で
あることが必要であって、１〜０３又はＳｎ０２が適す
る。

しかして、本発明の一実施例では、前記金属酸化物とし
て、１〜０３を選び、（Ｚｎ，−ｘＣｄｘ）Ｓ：Ａｇ、
ＡＩに混合した。

この場合のｌｎ２０３の混合量は、それが多すぎると、
レナし、光体の発光強度が低下する。

また、少なすぎると導電性の改善効果が得られない。そ
こで本発明者等は、けし、光体に対する１山０３の混合
量を種々変えて、後述するけし、光表示管を作成し、各
混合量における相対発光強度及び陽極電圧−陽極電流特
性を調べ、混合量の最適値を選定した。

第２図及び第３図が、その測定結果であり、第２図は、
陽極電圧を２０Ｖと一定にし、重量％で示した１比０３
のけし、光体に対する各混合量での相対発光強度をプロ
ットしたものである。

すなわち、ｌｎ２０３を混合しない場合には、相対発光
強度が２．５〜３程度であるのに対し、混合量が１％程
度から３０％程度までの範囲内で、発光強度の改善がみ
られ、混合量１０％前後でピーク値が得られる。一方、
第３図においては、曲線ａがｌｎ２０３を上述した範囲
内で混合したけし、光体の陽極電圧−陽極電流特性を示
し、同図ｂ，ｃ，ｄがそれぞれ比較のために示す、従来
から知られている（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａ離れ、光体、（
Ｚｎ，〜Ｃｄｘ）Ｓ：Ａｇ、ＡＩ及びＺｎ○：Ｚｎけし
、光体の陽極電圧一陽極電流特性を示す曲線である。こ
の第３図によれば、ｌｎ２０３を上述した範囲内で混合
したけし、光体では、陽極電圧−陽極電流特性がＺｎ○
：Ｚｎ？れ、光体とほぼ等しくなり、低抵抗化が大幅に
促進されていることが明らかになる。

したがってこれにより発光しきし・値電圧もＺｎ○：Ｚ
ｎレナし、光体と同様に低下することが期待できる。し
かして、前記ｌｎ２０３の混合量が１〜３０％程度の範
囲内に確定され、（Ｚｎ，〜Ｃｄｘ）Ｓ（ただし、ｘは
０．２５ＳｘＳＯ．９５）、母体に対するＡｇの添加量
が１０‐５〜１０‐３原子／モルの範囲、またＡＩの添
加量が３×１０‐３〜２．７×１０‐２原子／モルの範
囲内にあるけい光体に、１−０３を重量比にして１〜３
０％混合した、本発明によろけし、光体が得られる。

このけし、光体は、前述したように一方の構成成分であ
る（Ｚｎ．−ｘＣｄｘ）Ｓ：Ａｇ、Ｎけし、光体が、そ
れ自体で比較的低抵抗のけし、光体であるので、これに
混合する導電性金属酸化物としての１＆０３の浪合量が
少ない範囲で、発光強度の改善及び発光しきし、値電圧
の低下を得ることができ、低速電子線用のけし、光体と
して通したけし、光体となるものである。次に、上述し
て得られたけし、光体を用いた、本発明によろけし、光
表示管について述べる。

第４図ａは、本発明によろけし、光表示管の一部を破砕
して示す要部平面図であり、第４図ｂは、同要部拡大断
面図である。ここで、１は、ガラス、セラミックスなど
の絶縁材料からなる基板であり、さらにこの基板１にま
ず配線導体を被着し、さらにこの配線導体２を所定位置
にスルーホール３ａの形成された絶縁層３により覆う。

この絶縁層３は、例えば、低融点のフリットガラスを主
成分とし、これにバィンダ、有機溶剤及び例えば黒色の
顔料を混合させてペースト状に調合して印刷・焼成した
ものである。４は、前記絶縁層３上に、例えば日字状に
形成された陽極導体であり、この陽極導体上に、前述し
た過程を経て得られた本発明による（ＺｎｈＣｄｘ）Ｓ
：Ａｇ、Ｎに１山０３を混合したけい光体からなるけし
、光体層５を周知のスクリーン印刷法、亀着法あるいは
沈殿法などの適宜手段により被着させて、陽極６が形成
される。

さらに、この陽極６が日字形に配列されて、一けたのパ
ターン表示部７となっている。また、８は、前記パター
ン表示部７に対面する上方に配設されたメッシュ状の制
御電圧、９は、加熱されて電子を放出するフィラメント
状の陰極、１０は、例えば平底舟形状に形成され、前記
基板１の周辺部に封着されて基板１とともに真空外園器
を構成し、前記各電極を高真空雰囲気に保持する、少な
くとも表示窓部が透明にされた前園器、１１は、前記基
板１と前函器１０との封着部を気密に貫通し、前記各電
極に駆動信号を導入するための導入端子である。

すなわち、第４図ａ，ｂ‘こ示す本発明のけし、光表示
管は、従釆から周知の数字表示用のけし、光表示管のけ
し、光体層５を、本発明明による（Ｚｎ，‐ｘＣＱ）Ｓ
：Ａｇ、Ｎに１山０３を混合したけし、光体により形成
したものである。

次に、第４図ａ，ｂに示す本発明のけし、光表示管の陰
極９に、加熱電圧を付与し、また制御電極８に制御電圧
を、陽極６に陽極電圧を与えた場合における発光特性に
ついて述べる。

ここでは、本発明のけし、光体の一方の構成成分である
（Ｚｎ．★Ｃｄｘ）Ｓ：Ａｇ、ＡＩけい光体の前記混晶
比×を０．８５に選定した赤色に発光するけし、光体を
用いてけし、光体層５を形成した場合の発光特性を第５
図に示す。

この第５図は、横軸に陽極電圧をとり、縦軸に陽極６の
発光輝度をフートランバート（ｆｔ−Ｌ）を単位として
表わしたものであり、図から明らかなように、陽極電圧
が３Ｖ程度を超えるあたりから陽極６が赤色に発光を開
始し、さらに陽極電圧を１２〜１５Ｖ程度まで上昇させ
ることによって、発光輝度も１０がｔ−Ｌ前後となり、
表示に十分な輝度が得られるようになる。

すなわち、本発明によろけし、光表示管では、発光しき
し、値電圧が３〜４Ｖ程度ときわめて低く、また表示を
得るために必要な動作電圧も１０〜２０Ｖ程度となって
、従来のＺｎ○：Ｚｎ系のけし、光体を用いたけし、光
表示管とほぼ同等の発光輝度が得られる。

これは、前述したように、けし、光体層５を形成するけ
し、光体に混合する導電性の金属酸化物の混合量が少な
くてすむことから、発光面積を減少させることが少ない
ことによるものである。

また、前記混合量が少なくてよいので、発光むらなどを
生ずることもなく、きわめて高品質の発光表示が得られ
る。さらに、例えば、Ｓｎ０２：Ｅｕ系のけい光体にみ
られるような低輝度における輝度飽和もなく、従来のＺ
ｎ○：Ｚｎ系のけし、光体では得られない赤色発光の表
示が得られるようになるものである。

また、本発明に用いるけし、光体の一方の構成成分であ
る、ＡＩを高濃度に添加した（Ｚｎ．〜Ｃｄｘ）Ｓ：Ａ
ｇ山けし、光体に混合する導電性の金属酸化物は、ｌｎ
２Ｑに限らず、ＳｎＱでも同様な効果が得られるもので
ある。さらに、前託けし、光体の母体の渡晶比×を０．
２５〜０．９５の範囲で種々変化させることにより、青
線色から赤色までの任意の発光色が得れるものである。

そのほか本発明は、上記し、かつ図面に示した実施例に
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で
種々変形して実施できるものである。

以上述べたように、本発明に用いるけし、光体は、Ｎを
高濃度に添加した（Ｚｎ，★Ｃｄｘ）Ｓ：Ａｇ、山けし
、光体に、１＆０３やＳｎ０２などの化学的に安定した
導電性金属酸化物をけし、光体に対する重量比で１〜３
０％混合し、けし、光体の低抵抗化を図っているもであ
る。

しかして、金属酸化物を混合する一方の構成成分である
けし、光体が、他のけし、光体と比べて低抵抗化された
けい光体であるので、金属酸化物の混合量が少なくてす
み、けし、光体の発光面積を減少させることなく、その
低抵抗化が十分行われ、発光しきい値電圧が３〜４Ｖ程
度であり、かつ１０〜２０Ｖ程度の低電圧で表示に十分
な輝度が得られ、低速電子線用としてきわめて適合した
けし、光体となるものである。

しかも本発明に用いるけし、光体では、非発光物質であ
る金属酸化物の混合量が少ないので、発光むらなどが生
ずることもなく、また低速電子線により励起されて十分
な輝度が得られるとともに、母体の混晶比を変えること
によって選択的に青線色から赤色までの各種の発光色が
得られるというすぐれた特長を有している。

従って、上述したけし、光体を用いた本発明によろけし
、光表示管は、表示の多色化が容易に行え、例えば警報
表示や多項目表示で行う上で表示効果の大幅な向上が得
られるとともに、また、従来のカラー陰極線管に代るカ
ラー平面表示装置の実現も期待でき、表示装置の多様化
と多機能化を図る上から得られる効果はきわめて大であ
る。

またさらに、本発明に用いるけし、光体では、その発光
しきし、値電圧や動作電圧が従来のＺｎ○：Ｚｎ系のけ
し、光体とほぼ同等であるので、このレナし、光体を用
いた本発明のけし、光表示管では、それぞれ発光色の異
なる各表示部を駆動する駆動回路の作製がきわめて容易
となり、しかも各表示部での麹度のばらつきもほとんど
生ずることがなく、表示管を使用する上からも得られる
効果はきわめて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いるけし、光体の一実施例に用い
る（Ｚｎ，★Ｃｄｘ）Ｓ：Ａｇ、ＡＩけし、光体のＡＩ
濃度特性を示す図、第２図は、本発明に用いるけし、光
体の−実施例におけるｌｎ２Ｑの混合量と相対発光強度
との関係を示す図、第３図は、同実施例における陽極電
圧−陽極電流特性を、他のけし、光体と比較して示す図
、第４図ａ，ｂは、本発明によろけし、光表示管の一実
施例を示す一部破断姿部平面図及び要部拡大断面図、第
５図は、同実施例における陽極電圧一輝度特性を示す図
である。 ４・・・・・・陽極導体、５・・・・・・けし、光体層
、６・・・・・・陽極、９・・・・・・陰極。 第１図 第４図 第４図 第２図 第３図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 上面にけい光体層の被着された陽極に、フイラメン
   ト状の陰極から放出された電子を射突させることにより
   前記けい光体層を励起発光させて表示を得るけい光表示
   管において、前記けい光体層が、一般式（Ｚｎ＿１＿−
   ＿ｘＣｄｘ）Ｓ（ただし、ｘは０．２５≦ｘ≦０．９５
   の範囲から選定される数）で表わされる硫化亜鉛カドミ
   ウムを母体とし、この母体にＡｇを１×１０＾−＾５〜
   １０＾−＾３原子／モル、Ａｌを３×１０＾−＾３〜２
   ．７×１０＾−＾２原子／モル添加してなるけい光体と
   、このけい光体に対して重量比で１〜３０％の導電性を
   有する金属酸化物と、を混合してなる低速電子線用のけ
   い光体により構成されていることを特徴とするけい光表
   示管。 ２ 前記金属酸化物が、Ｉｎ＿２Ｏ＿３である特許請求
   の範囲第１項記載のけい光表示管。 ３ 前記金属酸化物が、ＳｎＯ＿２である特許請求の範
   囲第１項記載のけい光表示管。