JPS6015683B2

JPS6015683B2 - 金属または合金の脱リン方法

Info

Publication number: JPS6015683B2
Application number: JP51076154A
Authority: JP
Inventors: 裕之片山; 泰中村; 和海原島; 三千寿井藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1976-06-28
Publication date: 1985-04-20
Also published as: JPS531604A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は金属または合金（特に鉄よりも酸化されやすい
有価元素を数％以上含有する溶湯）を精錬（特に脱リン
）するための方法に関する。

近年、高品位資源の枯渇により鉱石および炭素質還元剤
の不純物、特にリン含有量が上昇している。そのために
鉱石を還元して得られる金属または合金中のリン含有量
も上昇傾向にある。リンを除去するためには通常酸化精
錬が行われる。

これは高塩基度スラグ存在下で溶湯を酸化してリンをＰ
２０５とし、スラグ中にリン酸カルシウムとして固定す
る方法である。この方法により通常成分の溶鉄や溶鋼は
比較的容易に脱リンを行うことができる。しかし、Ｃｒ
，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａそ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂなどの鉄よ
りも酸化されやすい元素を数％以上含有する溶湯に上記
の方法を適用すると、これらの元素の酸化が優先的に進
行し、かつ酸化生成物がスラグ中に移行して物理的（粘
性など）、化学的（脱リン平衡）の両面から著しく脱リ
ンの進行を阻害する。そのため、例えばステンレス鋼、
フェロクロムなどの高クロム溶湯では実質的に脱リンは
不可能とされていた。しかし、近年金属材料中の不純物
としてのリンの悪影響や種々明らかにされつつあり、例
えばステンレス鋼のような高合金鋼では加工性、耐食性
、溶接性などに悪影響を及ぼすことが確認されている。

したがって特に醸しい環境下で用いられる高級ステンレ
ス鋼材ではリン含有量がきびしく規制されるものが増加
している。前述のような資源事情のもとでこのような材
質面からの要求に応えるために、従来法では脱リンでき
ないとされていた高クロム溶湯についても、脱リン方法
を開発することが強く要望されるに至つている。

この要望に応える方法として本発明者等はさきに、炭素
含有量が飽和炭素濃度未満である溶融状態の金属または
合金と、炭化カルシウムと弗化カルシウムを主成分とし
て含有するフラックスを非酸化性雰囲気下で接触せしめ
る方法を発明した（椿鹿昭５０−２９４３特豚昭５０一
９９１４３）。

この方法は、（ＣａＣ２）こ（Ｃａ）十２〔Ｃ〕・・
・・・・・・・‘１１反応によりスラグ中に遊離の金属
カルシウムを生成せしめ、これにより精錬を行うもので
、例えばリンについては、３（Ｃａ）十２〔Ｐ〕→（Ｃ
ａ３Ｐ２）・・・・・・…■により脱リンが行われる。

ここで（）はスラグ中の成分を、〔〕は溶湯中の成
分を表わす。またフラックスは溶湯へ添加前の精錬剤を
、スラグはフラックス添加によって生成したものを指す
。この方法においては炭化カルシウムから遊離した金属
カルシウムというきわめて反応性の強いもので精錬を行
うために精錬能が強く、ｌｊンのほかにも硫黄、窒素、
酸素、アンチモンなどの不純を同時に、しかも極微量ま
で除去できるという．徴をもっている。しかし、その反
面、金属カルシウムの生成および消耗が諸条件の影響を
受けやすく、精錬条件を厳密に管理しないと、特に脱リ
ンに関しては精錬効果が不安定になりやすいという欠点
を有する。この方法を工業的規模で実施する場合、フラ
ックス中の炭化カルシウム源としては工業的に製造され
るカルシウムカーバイドを用いることがコスト的に最も
有利である。

カルシウムカーバィドは生石灰とコークスなどの炭材を
電気炉に装入してァーク加熱してカーバィド溶湯を得、
これを炉外で凝固、冷却させた後、粉砕して適当な粒度
にする方法によって製造されている。したがって成品の
品位、すなわち炭化カルシウムの濃度は原料の品位、炭
材配合比、電気炉操業条件あるいは電気炉外でのカーバ
ィドと雰囲気との接触条件などに依存するが、通常は６
５〜８５％である。残余の大半を占めるのはＣａ○であ
る。Ｃａ０は原料中のＣａ○が炭材と反応しないまま残
存したものと、一旦生成した炭化カルシウムが雰囲気中
の酸素あるいは水蒸気と反応して酸化によって生じたも
のの一つの起源がある。その他の不純物は遊離炭素、硫
黄、リンなどで、その量はＣａＯに比べてはるかに少な
い。脱リンに用いるフラツクス成分のうち、炭化カルシ
ウムは‘１｝式により金属カルシウムを生成するために
不可欠なものである。

またアルカリ士類金属のハラィド、例えば弗化カルシウ
ムは‘１｝式により生成した金属カルシウムや、【２｝
式により生成したＣａ３Ｐ２をスラグ中に安定に存在さ
せるとともに、スラグの融点や流動性を調整する作用を
もつ。フラックス中に含まれる不純物のうち、Ｓｉ０２
，Ａ〆２Ｑなどのように金属カルシウムと反応して酸化
するとともに、還元生成物が脱リン作用をもたない酸化
物は極力少ないことが望ましいことは言うまでもない。
したがって、これらの酸化物を含有している通常の蛍石
は本発明の目的には適さず、例えば選鉱的手法により不
純物含有量を低下せしめた精整蛍石の使用が望ましい。
一方、炭化カルシウム源についてはカルシウムカーバィ
トドを用いると前述のように不純物の大半はＣａ○であ
るが、Ｃａ０については精錬に及ぼす影響および許容限
界値がはっきりしない。実際に脱リン処理後のスラグを
分析すると、炭化カルシウム、発化カルシウム、金属カ
ルシウム、反応生成物のほかに、数１０％以上のＣａ○
が見出される。このＣａ０はフラッシュ中の不純物およ
び炭化カルシウムが精錬時に酸化されて生成したもので
ある。したがって、フラックス中の不純物としてのＣａ
０については、通常得られるものよりも、著しく低下さ
せる必要はないと考えられた。さらにＣａ０は前述の弗
化カルシウムの作用の後半、すなわちスラグの融点や流
動性を譲縄効果をもつので、積極的にフラツクス中のＣ
ａ○％を上げることにより、弗化カルシウム必要量を低
下できる可能性さえ考えられる。以上のような観点から
、通常組成のＣａ○を含有するカルシウムカーバイドと
、精整蛍石を用いて実際の港湯の脱リン処理を行ったと
ころ、脱リン率のバラッキが大きく、かつ脱リン率平均
レベルも低いという結果が得られた。本発明は以上のよ
うな事情に盗み、炭素含有量が飽和溶解度未満である溶
融状態の金属または合金に、炭化カルシウムとアルカリ
士類金属のハラィド例えば弗化カルシウムを主成分とし
て含有するフラックスを添加して精錬を行うに際し、特
に脱リン率を高く、かつそのバラッキを小さくするため
に種々の条件の影響を検討した結果得られたものであり
、フラツクス中に含まれる酸化カルシウム量を１５重量
％以下とすることを特徴とする方法である。以下、発明
の構成について詳細に説明する。

精錬の対象とするのは、通常の酸化精錬法では脱リンを
行いがたい、鉄よりも酸化されやすい成分を数％以上含
有する溶湯例えばフェロクロムやステンレス鋼などの高
クロム溶湯である。これらの溶湯は精錬に先立って、炭
化カルシウムの炭素を吸収できるように炭素不飽和にし
ておくことが必要である。したがって高炭素フェロクロ
ムの場合には、酸化などの方法により適当量の炭素を除
去し、またステンレス鋼などの高クロム鋼の場合には適
当な原料を熔解、混合し、必要に応じてさらに一部脱炭
を行う。また脱リン用フラックスを添加する前に、溶湯
と共存する酸化性スラグを極力分離することが望ましい
。

そのためには通常用いられている手段で技Ｅ漣を行った
り、また反応容器に混入したスラグは例えば隔壁などに
よって分離できることが望ましい。脱リン用フラックス
は炭化カルシウムとアルカリ士預金属のハライド例えば
弗化カルシウムを主成分とするもので、例えば粉粒状の
カルシウムカーバィドと精製蛍石を配合したものである
。

フラックス中の炭化カルシウムと弗化カルシウムの配合
割合は、第１図より安定して高い脱リン率を得るために
はＣａＣ２／ＣａＦ２ミ１．５〜６．５の範囲にあるこ
とが望ましい。この上限値は金属カルシウムおよびＣａ
３Ｐ２を安定してスラグ中に存在させるのに必要な弗化
カルシウムの量によってさまる。一方、弗化カルシウム
の量が多すぎると、本発明のように耐火物内張した反応
容器内で処理を行う場合には耐火物の溶損量が増加し、
耐火物からスラグ中に侵入するＭ蚊，Ｓｉ０２などの酸
化物によって金属カルシウムが酸化消耗するためにかえ
って脱リン率は低下することから、ＣａＣ２／ＣａＦ２
の下限値がさまる。このＣａＣ２／ＣａＦ２の比の最適
値は精錬反応を行う時の溶湯の蝿枠強さに依存し、損拝
が強くなるほどその値は大きくなる。弗化カルシウム源
は高価であり、かつ耐火物侵食を促進する作用があるの
で、溶湯の縄梓を強くすることによって、ＣａＣ２／Ｃ
ａＦ２の比を高くすることがコスト的にも有利である。
例えば、溶湯にガスを吹き込んで強櫨梓できる場合には
、ＣａＣ２／ＣａＦ２の最適比は３〜６となる。つぎに
、フラツクス中に含まれるＣａ０は１５重量％以下であ
ることが必要である。

これは次の実験結果にもとづく。第２図は、種々のレベ
ルのＣａ○％を含有するカルシウムカーバィドを用いて
綾湯の脱リン試験を実施し（実施条件は実施例を参照の
こと。）、その結果をフラックス中のＣａ０％との関係
で整理したものである。Ｃａ○分は前述のようにほとん
どカルシウムカーバイド‘こ舎されているものであるが
、第２図から明らかなようにフラックス中のＣａ○が１
５重量％をこえると脱リン率が急激に低下している。こ
こで認められるＣａ０の悪影響についてはＳｉ０２，Ａ
〆２０３，Ｍｇ○などのように金属カルシウムを酸化消
耗するという機構では説明することはできず、実験によ
って得られた新しい知見である。Ｃａ○の悪影響は次の
ような理由による。

‘ａ’カルシウムカーバイド中のＣａ０が雰囲気中の水
蒸気と反応して一部が水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）２）とな
り、精錬反応系に持ち込まれる水分量がふえる。

その結果、フラツクスが溶湯と接触した時に水蒸気を発
生し、これによって金属カルシウムが酸化消耗されるこ
と。一旦カルシウムカーバィド中の不純物Ｃａ０に捕捉
された水分は、生石灰の場合のように加熱により除去す
ることができない（炭化カルシウムが酸化されやすいの
で）ため、精錬反応系に持ち込まれる水分量を減少させ
るには、特にカルシウムカーバイドとして、不純物Ｃａ
０の含有量が低いものを使用しなければならないことを
意味する。｛ｂ’‘１｝式の平衡定数をＫ，とすると、
スラグ中の平衡金属カルシウム量（Ｃａ）は（Ｃａ）＝
Ｋ，（ＣａＣ２）／〔Ｃ〕２ ………‘３１によってあ
らわされる。したがって、〔Ｃ〕を一定とすると、（Ｃ
ａ）はスラグ中の炭化カルシウムの濃度（ＣａＣ２）に
比例する。したがって、脱リン効率を高めるためには極
力炭化カルシウム濃度を高めることが望ましい。しかる
に、フラックスを溶湯に添加すると、工業的規模で行う
場合には、雰囲気、混入スラグ、耐火物、溶傷中の酸素
などによりある程度、炭化カルシウムや金属カルシウム
の酸化がおこることは避けられない。

例えば落陽中の酸素はＡそなどの脱酸剤を添加すれば下
げることができるが、脱酸生成物を完全に分離しないで
フラツクスを添加すれば、脱酸生成物がスラグの酸化源
になり得る。しかし、再酸化をおこすことなく脱酸生成
物を分離することは実際作業上はかなりむづかしい。フ
ラツクスを溶湯に添加した直後はフレッシュでかつ比表
面積の大きいフラックスが、耐火物侵食の影響を受ける
ことなく溶湯と反応できる時期で反応の進行には最も重
要な時点であるが、雰囲気あるし、は溶湯によりフラッ
クスが酸化されやすし、時期である。もし、フラツクス
中のＣａ○％が十分低くないと、酸化によって生成した
Ｃａ０も加味すると、〔ＣａＣ２〕が低くなりすぎて反
応を有利に進めることがむづかしくなる。したがって、
ある程度酸化がおこることを考慮すれば脱リンを有利に
進めるためには、フラックス中のＣａ○％は極力低いこ
とが望ましいことになる。このように工業的規模で安定
した高脱リン率を得るには、フラツクス中に不純物とし
て含まれる酸化カルシウムを１５重量％以下とすること
が必要である。

したがって、本発明は通常市販されているカルシウムカ
ーバイドよりもＣａ○％の低いものを用いることが必要
で、そのためには粉砕時の雰囲気を不活性にすること、
過度の粉砕をさげること、粉砕後のカーバィドを密封し
て大気の反応を極力防ぐことが必要である。溶湯とフラ
ックスの接触形態には通常のスラグ精錬の場合と同様に
種々のものが可能であるが、本発明のスラグはＣａＦ２
の含有量が高く耐火物を侵食しやすいので、極力反応所
要時間を短縮できるような工夫が必要である。

そのためにはスラグ、メタルの強鷹拝が必要で、例えば
溶湯移しかえ時の縄梓作用を利用するとか、あるし、は
溶湯中にガスを吹き込むなどの方法を採用することが望
ましい。次に反応預器内の雰囲気条件であるが、酸素あ
るいは窒素によりスラグ中の金属カルシウムの消耗を防
止するために、大気の侵入を極力防止することが必要で
ある。

そのためには反応容器に蓋を用い、反応容器内にＡｒな
どの不活性ガスや、炭化水素などの還元性ガスを供給す
ることが望ましい。しかし、工業的規模で実施する場合
には、反応容器内を完全に非酸化性にするのはむづかし
く、一方、完全に非酸化性にするとカルシウム蒸気が酸
化されないで反応容器から噴出するため激３しい光輝フ
レームを生ずるという作業上の問題を生ずる。したがっ
て、反応容器内である程度カルシウム蒸気が酸化される
ような状態の方が作業が行いやすい。このように反応２
事器内で−都炭化カルシウムや金属カルシウムの酸化が
おこるような条件で高い脱リン率を得るためには添加さ
れるフラツクス中のＣａ○含有量が低いことが必要であ
る。以上のように、炭化カルシウムとアルカリ士類金属
のハラィドを主成分として含有するフラツクスにより溶
湯の精錬を行うに際し、フラックス中に不純物として含
まれる酸化カルシウムを１５重量％以下とすることによ
り、スラグの酸化に関連する諸条件を緩和し、作業的に
も行いやすくかつ高い脱リン率を得ることができる。

したがって本発明を実施することにより工業的規模にお
いて安定した脱リン効果が得られる。なお、脱リン以外
の精錬、例えば脱硫、脱窒素などの効果も向上する。実
施例電気炉で溶製した１８％Ｃて−８％Ｎｉ‐０．６％Ｃ−
０．０３０％Ｐ−０．０３５％Ｓのステンレス粗溶鋼を
クロマグレンが内張した反応容器に移し、綾湯中に〜を
吹き込んで燈拝しながら下記のフラックスを添加して１
０分間反応を行わせる。

フラツクスは表１に示すようなＣａ○％が異なるカルシ
ウムカーバィドと、糟製蛍石の混合物で、原単位は１０
〜３０ｋ９／ｔである。表１試験結果を表２および第１図、第２図に示す。

表２脱リン試験結果

【図面の簡単な説明】

第１図は、フラックス中のＣａＣ２，ＣａＦ２の重量比
と脱リン率の関係を示す図、第２図は、フラックス中の
Ｃａ○％と脱リン率の関係を示す図である。第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

１炭素含有量が飽和溶解度未満である溶融状態の金属
または合金に、炭化カルシウムとアルカリ土類金属のハ
ライドを主成分として含有するフラツクスを添加して精
錬を行うに際し、フラツクス中に不純物として含まれる
酸化カルシウムを１５重量％以下とすることを特徴とす
る金属または合金の脱リン方法。