JPS6016064B2

JPS6016064B2 - 蓄電池の陰極板の製造法

Info

Publication number: JPS6016064B2
Application number: JP51103424A
Authority: JP
Inventors: 正一池山; 伸行柳原; 勉岩城
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1976-08-30
Filing date: 1976-08-30
Publication date: 1985-04-23
Also published as: JPS5328244A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸素と陰極に貯蔵されている水素との電気化学
的反応によって電気エネルギーを発生する蓄電池の陰極
板の製造法に関するものである。

従来の鉛蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池は両極板に
活物質を包蔵し、重量が重く、かつ高ばるため、単位重
量又は容積当りのエネルギー貯蔵量が比較的低い。そこ
で単位重量又は容積当りのエネルギー貯蔵量の大きい蓄
電池として、例えば侍公昭５１一１３９乳号公報のＬａ
Ｎｉ５合金、特公昭４９−２５１３５号公報のＴｉ−Ｎ
ｉ系合金のように、可逆的に水素を吸蔵・放出する合金
（以下、水素吸蔵・放出合金と略称する）をアルカリ蓄
電池の陰極板に用いることが提案されている。こられら
の山Ｎｉ５合金、Ｔｉ−Ｎｉ系合金あるいはＴＩＭｎ（
，‐ｘ）Ｍｘ（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅなど）系の
水素吸蔵放出合金は、多量の水素を貯蔵することができ
、かつ、水素活性化金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅなど
）を合金の形で含むため電気化学的に水素を吸収、放出
することができるので、これらの合金を陰極物質として
用いるときは、単位重量又は容積当りのエネルギー貯蔵
量を比較的大きくすることができる。

しかし、これらの合金は、種類によって異なるが一般に
、蓄電池の充放電における水素の活性化が十分でなく、
分極が大きく、したがって高率充電のときの充電効率が
低率充電のときの充電効率に比べて低い。

また、高率放電では電圧降下が大きいので、たとえば始
動用蓄電池のように、比較的短い継続期間に大電流の放
電を繰返して行なうような蓄電池には適しない。本発明
は上記のような欠点を除去した陰極板を提供することを
目的とするものであって、水素吸蔵放出合金よりなるア
ルカリ蓄電池の多孔質陰極板に、水素を活性化する金属
を触媒として添加することにより、充放電時における水
素の活性度を高め、高率の充放電を可能とすることを意
図するものである。

本発明の陰極板は水素吸蔵放出合金の多孔質の成型体よ
りなり、その表面に水素活性化金属、たとえばパラジウ
ム〜白金などの白金族金属、あるいはニッケル、コバル
トのうち、少くともその一，種を触媒として付着させ、
多数の水素活性化点を形成させたものである。

本発明は上記の構成を採用することによって充電時に生
成した水素を活性化して多孔質陰極板の表面への吸着お
よび内部への拡散を容易にし、高い電流密度においてガ
スが電池系外から透散するのを少くする。

また、放電時においても同機に水素が活性化されるので
、多孔質陰極板の表面でイオン化が促進されて電気化学
的酸化が急速に進み、その結果、極板の表面と内部との
間の水素濃度の差が大となり「水素の移動を迅速にし、
小さい分極で高電流密度の放電を可能とする。本発明の
陰極板の製造法は、可逆的に水素を吸蔵・放出する合金
によって多孔質の陰極板を形成し、それに水素を活性化
する触媒金属の塩を添加し、これを水素気流中において
前記塩の分解温度で熱処理を行なって触媒金属を生成さ
せ、その後に前記陰極板および前記触媒金属に吸蔵・吸
着されている水素を真空処理によって除去することを特
徴とするものである。

なお、水素気流中で行なう熱処理は、触媒添加の工程で
電極合金に酸化物が生成するのを防止すると共に触媒を
活性化するためであって、電極合金に触媒を析出させる
工程中に行なわれる。また、真空処理を行なうのは、電
極合金が水素を吸蔵亀吸着した状態で空気に触えると活
性化した水素によって発熱して電極合金が酸化し、かつ
触媒の活性が劣化するのを防止するためである。以下そ
の実施例を説明する。実施例１市販のランタン、ニッ
ケルの高純度の金属をアーク炉によって溶解していＮｉ
５の組成で表わされる合金となし、これをアルゴン雰囲
気中で粉砕して数一〜１脇欧仏の粉末にし「該粉末に固
着剤を混合し、集電用のニッケル網を埋設して圧縮成型
し「真空中で９０００〜１００ぴ０の温度で数時間暁
結した後、固着剤を除去して多孔質の合金電極成型体と
した。

この合金電極成型体に塩化パラジウムの水溶液を含浸さ
せた。

塩化パラジウムの添加量は、その水溶液の濃度を変える
ことによって電極合金１夕当り１〜４０の９のＰｄ相当
となるように変化させた。次に水分を除去するために約
１００℃で乾燥した後、水素気流中で３０ぴ〜４００午
○の温度で数時間熱処理し、炉内を真空（１０‐５〜１
０‐６Ｔｏｎ）にして合金電極に吸蔵・吸着されている
水素を除去し、常温まで冷却した後、取出した。

第１図は本発明の陰極板の特性を試験するための製作し
た蓄電池で「１は上記の方法によって製作した合金よ
りなる陰極板、２は水酸化ニッケルよりなる陽極板、３
はナイロン布よりなるセパレータ、４は苛性加里の水溶
液よりなる電解液、５は電槽、６１ま陽極端子、７は陰
極端子である。

充放電試験は電極合金１夕当りの電流密度を２５５以７
５、ｌｏｏ（肌Ａ）で行ない、充電時には陰極から水素
ガスの発生する状態を観察し、放電時にはＨｇノＨｇ０
標準電極と比較した電位が−０．７５Ｖ尊こなるまで放
電を行ない、放電経過時間と電位との関係を観察した。
なお、パラジウム触媒の添加量は、電極合金１ｇｒ当り
、１、２。５、５、１０、２０「３ｕ４０（の９）とし
た。

充放電試験のうち、充電試験は、放電容量に対して約９
０％程度の充電容量に達するまで、ガスを発生しない充
電電流の電流密度（仇Ａ′夕）を調べるこ〜とにある。

その結果は次のとおりである。電極合金１夕当りのパラ
ジウム触媒が１の９のときは２５肌Ａ２．５のｐのとき
は６０のＡ「５雌のときは７５ｍＡ、１０の９のとき
は９０ｍＡ、２０双９のときは１００のＡで１００％近
くまで充電してもガスの発生はなかった。これに対し触
媒を添加しない従来の陰極は、５０ｍＡの電流密度で約
７０％充電した時点でガスが発生したので「９０％まで
ガスを発生させることなく充電することのできる電流密
度は約４０肌Ａと推定され、本発明の陰極板は従来の陰
極板より高電流密度で充電できることが確認された。放
電試験の結果は第２図に示すとおりである。同図におい
て、ａは触媒を添加しない従来の陰極、ｂ，ｃ，ｄ，ｅ
，ｆはＰｄ触媒をそれぞれ「１のｐ、２．５の９、５の
９、１０級、２０ｍ９〜４０の９添加した本発明の陰極
である。同図から明らかなように、触媒を添加すること
によって分極が小さくなり、放電容量も増加することが
わかる。これは従来の陰極板は、分極が大きいため放電
可能な水素が残存した状態で放電終止電位に達するのに
対し、本発明においては触媒により水素が活性化され、
効率よく利用されるからである。なお、以上の放電試験
の結果からパラジウム触媒の添加量は電極合金１のこ対
し、１〜３０ｍ９が適当であることが確認された。真空
処理の効果を確認するため、電極合金に２０の夕／夕の
Ｐｄ触媒を添加し、それを水素気中で熱処理した後、真
空処理を行なわないで冷却し、炉内を不活性ガスで置換
した後、空気中に取出したところ、該試験品は若干発熱
した。

そして放電試験を行なったところ、その特性は５の９の
触媒を添加して真空処理を行なった本発明品Ｃとほ）、
同等であった。これは電極合金中の残存水素が空気中で
発熱して合金の一部を酸化させ、かつ触媒の活性を劣化
させたことによるものと考えられ「真空処理の有効なこ
とが確認された。実施例２凶Ｎｉ５合金の多孔質合金電極成型体を実施例１と同じ
方法で製作し、これを塩化白金酸のエタノール溶液に浸
潰し、電極合金１夕当り１〜４０の９のＰｔに相当する
塩化白金酸を添加した後、実施例１と同様な熱処理と真
空処理を施した。

充電試験は実施例１と同様に行ない、９０％充電するの
にガスを発生しない充電電流の密度は、電極合金１ｇｒ
当り白金触媒が２．５の９のときは約５０ｍＡ、５の９
のときは約６０ｍＡ、１０の９のときは約７５ｍＡ、２
０の９のときは約９０ｍＡであった。

また、放電試験の結果は第３図のとおりである。同図に
おいて、ａは触媒を添加しない従来の陰極、ｂ，ｃ，ｄ
，ｅ，ｆは白金触媒をそれぞれ１の９、２．５の９、５
の９、１０のｐ、２０地〜４０のｏ添加した本発明の陰
極で、白金添加量はパラジウム触媒と同様１〜３０の９
が適当であることが判明した。Ｐｄ触媒が白金触媒に比
べて分極が小さいのは、Ｐｂは水素を活性化すると共に
多くの水素を吸蔵する性質が白金よりも大きく「多孔質
電極の表面の水素濃度を高める度合の大きいことによる
ものと考えられる。実施例３市販のチタニウム、マン
ガン、銅の高純度の金属により実施例１と同じ方法で（
た）、し凝結温度は８００ｏｏ〜８５０ｏｏ）ＴＩＭｎ
ＭＣ体．３の組成で表わされる多孔質の合金電極成型体
をつくり、これに硝酸ニッケルの水溶液を含浸させるこ
とによって電極合金１夕当り５〜１５０倣のＮｉに相当
する硝酸ニッケルを添加した。

次に水分を除去するために約１００ｏｏで乾燥した後、
苛性加里水溶液中で還元し、水洗、乾燥した後、実施例
１と同様の方法で熱処理と真空処理を行い、第１図に示
すような蓄電池を組立てた。第４図は放電電流を５０ｍ
Ａ／夕とした場合の放電特性を示すグラフで、ａは触媒
を添加しない従来の陰極、ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはニ
ッケル触媒を５の９、１０の９、２５爪９、５０の９、
７５双９、１００〜１５０の９添加した本発明の合金電
極で、同図からニッケル触媒の添加量は５級〜１００の
９の範囲が適当であることがわかる。

１００雌以上の多量の触媒を添加しても効果がないのは
、多孔質の電極合金が触媒によって目づまりすることに
よるものと考えられる。

また、水素気中で行なう熱処理および脱水素のための真
空処理はこれらを行なわないものとの比較試験の結果、
実施例１および２と同様に有効であることが確認された
。

以上述べたように本発明の製造法による多孔質の陰極板
は充放電電流の電流密度を高めることができるので、冒
頭で述べた従来のこの種の蓄電池のもつ欠点を排除して
高率の充放電が可能な蓄電池とすることができるすぐれ
た効果を有する。

これは本発明の製造法の水素活性化金属触媒を添加する
工程において、水素気流中で熱処理を行なうことによっ
て電極合金の酸化を防止すると共に触媒金属の活性度を
高めること、およびその後に行なわれる真空処理によっ
て陰極板および金属触媒に吸蔵吸着されている水素を除
去して電極合金の酸化と金属触媒の劣化を防止すること
によってえられる効果である。なお、触媒として実施例
で示したパラジウム、白金、ニッケル以外に、ルテニウ
ム、オスミウム、イリジウム、ロジウムなどの白金、パ
ラジウム以外の白金族金属あるいはコバルトなども同様
に有効であり、また、これらの金属を２種以上併用する
ことも同様に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図：本発明の製造法による蓄電池陰極板を試験する
ために構成された蓄電池の断面図、第２図：実施例１の
陰極板の放電特性を示すグラフ、第３図：実施例２の陰
極板の放電特性を示すグラフ、第４図：実施例３の陰極
板の放電特性を示すグラフ。１・・・・・・水素吸蔵放出合金よりなる陰極板、２・
・・・・・陽極板、３・・・・・・セパレータ、４・・
・・・・電解液、５・・・・・・電槽、６・…・・陽極
端子、７・・…・陰極端子。第１図第２図第３図第４図

Claims

【特許請求の範囲】１可逆的に水素を吸蔵・放出する合金によつて多孔質
の陰極板を形成し、これに水素を活性化する触媒金属の
塩を添加し、これを水素気流中において前記塩の分解温
度で熱処理を行なつて触媒金属を生成させ、その後に前
記陰極板および前記触媒金属に吸蔵・吸着されている水
素を真空処理によつて除去することを特徴とする蓄電池
の陰極板の製造法。２前記触媒金属は白金族に属する金属の少くともその
一種の金属よりなり、その添加量は陰極物質１ｇ当り１
ｍｇ〜３０ｍｇであることを特徴とする特許請求の範囲
１の蓄電池の陰極板の製造法。３前記触媒金属はニツケル、コバルトのうちの少くと
もその一種であり、その添加量は、陰極物質１ｇ当り５
ｍｇ〜１００ｍｇであることを特徴とする特許請求の範
囲１の蓄電池の陰極板の製造法。