JPS6016413B2

JPS6016413B2 - ４―アルキル―チオセミカルバジド類の製造方法

Info

Publication number: JPS6016413B2
Application number: JP51121966A
Authority: JP
Inventors: クラムギユンテル; クランツエカルト; ヘルルングギユンテル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-15
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1985-04-25
Also published as: DK463976A; GB1506790A; JPS5251321A; ATA768476A; IL50667A; DE2546096A1; FR2327987B1; US4132736A; BR7606874A; AT349032B; CH620427A5; FR2327987A1; DE2546096C2; IT1068949B; BE847331A; IL50667A0; NL7611271A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は植物保護剤、特に除草活性化合物の合成のため
の中間生成物として使用しうる周知の４ーアルキルーチ
オセミカルバジド類を製造するための新規な化学的に特
定された方法に関する。

溶媒の存在下アルキルィソチオシアネート類をヒドラジ
ンまたはヒドラジン水和物と反応させると４−アルキル
ーチオセミカルバジド類が得られることはすでに周知で
ある（Ｇ．Ｐ山ｖｅｒｍａｃｈｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｃｈ
ｅＢｅｒｉｃｈに２６，２８１２（１８９３）および
２７，６２２（１８班）そしてＫ．Ａ．Ｊｅ船ｅｎ，Ｕ
Ａｍｔｈｏｎｉ，Ｂ．Ｋａｇ，Ｃｈ．Ｌａ岱ｅｎ
，Ｃ．ＴｈＰｅｄｅｒｓｅｎ，Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｃａｎｄ．松，１５（１９斑）参照）。ａＲ−ＮＣＳ
＋ＱＮ−ＮＨ２．（比○）→Ｒ−ＮＨ−ＣＳ一ＮＨ−Ｎ
Ｈ２Ｒ＝アルキルしかしながら、この方法は、出発物質
として使用するアルキルィソチオシアネート類が高価で
あり、かつ従ってこの方法の経済的な立案が不可能であ
るという不利な点を有している。

さらに、Ｎ−アルキルージチオカルバメートェステル類
を溶媒の存在下ヒドラジンと反応させると４ーァルキル
ーチオセミカルバジド類が得られることはすでに知られ
ている（Ｋ．ＡＪｅｍｅｎ，Ｕ．Ａｎｔｈｏｎｉ，Ｂ．
Ｋａｇｉ，Ｃｈ．Ｌａｍｅｎ，Ｃ．丁ｈ．ＰｅｄｅＢｅ
ｎ，ＡｃｔａＣｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ２２，１６（１
９粥）およびＤｅｒ形ｎｔＣＰ１６６，２３１Ｓ，Ｓ
ｅｃｔｉｏｎＥを参照）。ｂＲ−ＮＨ−ＣＳ−ＳＲ′
＋日２Ｎ−Ｎは→Ｒ−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ２−Ｒ′
ＳＨＲおよびＲ′＝アルキルこの方法はまた、ある場合に収率はわずか約６５％であ
り、さらに、副生成物として形成されるアルキルメルカ
プタン類の除去が非常に高価であるため不経済である。

さらに、Ｎ−置換ジチオカルバゼートェステル類を第一
級アミン類と反応させると４ーアルキルチオセミカルバ
ジド類が得られることはすでに知られている。（Ｋ．Ａ
．Ｊｅｍｅｎ，日，Ａｎｔｈｏｎｉ，Ｂ．Ｋａｇ，Ｃｈ
．いｒｓｅｎ，Ｃ．Ｔｈ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ａｃｈａ
Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．松，１７（１９粥）およびＲ．
Ｓ．ＭｃＥ１ｈｉｎ肥ｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ・Ｓ比．１９６
６，９５０を参照）。ｃＲ′Ｓ−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ２
十ＲＮＨ２→Ｒ−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ２ −Ｒ′Ｓ
ＨＲおよびＲ′＝アルキルこの方法もまた収率が４０％およびこれ以下であり、メ
ルカプタン類の除去に特殊な精製装置の使用を必要とす
るのでヲＥ常に経済的ではない。

さらにまた、チオセミカルバジドおよびそのアルキル、
アリール、アルアルキルおよび複素環議導体類はジチオ
カルバメートをヒドラジンと反応させることによって製
造しうろことはすでに知られている（ドイツ国特許明細
書第８３２８９１号参照）。

ｄＲ−ＮＨ−ＣＳ−ＳＫ＋ＮＨ２−ＮＨ２→Ｒ−ＮＨ
−ＣＳ−ＮＨ−Ｎ４一ＫＨＳＲ＝アルキル、アリール、アルアルキルまたは複素環構
造Ｋ＝アンモニウムまたはカリウムしかしながら、引用した明細書に示された条件下ではア
ルキル化合物は非常に低い収率（１％以下）で得られる
にすぎない。

このことから、Ｎーアルキルージチオカルバミン酸類の
ヒドラジニウム塩類を溶媒中で加熱すると４−アルキル
ーチオセミカルバジド類（１）が得られないといわれる
ようになった（Ｋ．Ａ．Ｊｅ船ｅｎ，Ｕ．Ａｍｔｈ。ｎ
ｉ，Ｂ．Ｋａ匁，Ｃｈ．Ｌａ岱ｅｎ，Ｃ‐Ｔｈ．Ｐｅｄ
ｅｒｓｅｎ，Ａｃｔａｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．松，１７
（１９斑）参照）。式（１）：Ｒ‐ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ‐Ｎ比（１）式中、Ｒはアルキルを表わす）の４−アルキルーチオセミカルバジド類が、減圧下（１
００〜５０仇舷の水銀圧下）または混合物へ不活性ガス
を通しながら、硫黄の存在下、かつ任意にヒドラジン水
和物の存在下溶媒中で式（０）：Ｒ−ＮＨ」Ｓ−Ｓｅ
ＮＨ３一ＮＨ２皿（式中、Ｒは上記のとおりである
。

の相当するＮーアルキルージチオカルバミン酸類のヒド
ラジニウム塩類を４０〜９℃好ましくは６０〜８び０の
温度に加熱すると得られることをこのたび見出した。

必要ならば塩基としてアンモニアを使用して相当するア
ルキルアミン類および二硫化炭素およびヒドラジンから
得られる式（０）のヒドラジニウム塩は単離する必要は
なく、さらに直接反応させることができる。技術の状態
からみて、せいぜい低い転換が生じることを期待しなけ
ればならないので、本発明の方法の条件下で式（１）の
４ーアルキルーチオセミカルバジド類がよい収率でかつ
高純度で形成されることは非常に驚くべきことであると
注目される（Ｋ．ＡＪｅ聡ｅｎ．Ｕ．Ａｍｍｏｎｉ，Ｂ
．Ｋａｇ，ＣｈＬａｒｓｅｎ．Ｃ．Ｔｈ．Ｐｅｄｅｒｓ
ｅｎ，Ａｃｔａｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．２２，１７（１
９６８）参照）。

本発明の方法はいくつかの利点を有している。

それは非常によい収率で進み、低温度で行なうことがで
きそして補助として触媒量の硫黄だけを必要とする。さ
らに、出発物質として使用る式（Ｄ）のヒドラジニウム
塩およびまた前もって形成される相当する（アルキル）
ーアンモニゥム塩は単離する必要はなく、さらに直接反
応させることができる。周知の方法を変形したものとは
対照的に、本発明の方法はこのようにより単純でありか
つより経済的である。アルキルメルカブタンを生ずるこ
となく進行する。操作中に形成される副生成物、すなわ
ちアンモニアおよび硫化水素は本発明に従う反応を行な
うことによって簡単な方法で除去され、たとえば水酸化
ナトリウム溶液または硫酸を満たしたスクラツバー吸収
される。４−アルキルーチオセミカルバジド類はよい収
率（＞８０％でかつ高純度で得られる。ヒドラジニウム
塩類を時々単離して同じよい収率が得られる。たとえば
、メチルアミン、アンモニア、二硫化炭素およびヒドラ
ジンから製造することができかつ単離する必要のない（
ｒワンポット法ｒ）Ｎ−メチルージチオカルバミン酸の
ヒドラジニウム塩を出発物質として使用するとしたら、
反応過程は次式で表わすことができる。ＣＨ３Ｎ比＋２
ＮＨ３十ＣＳ２→〔ＣＨ３ＮＨ−ＣＳ−ＳｅＮ日田〕
■■Ｎ弘一ＮＨ２／比○〔ＣＨ３ＮＨ−ＣＳ
、 ■ −Ｓｅ＄ＮＨ３−ＮＨ２〕 ■−−−一ＣＨ３ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ２硫黄加熱減圧またはＮ２出発物質として使用するヒドラジニウム塩類は式（０）
により明瞭に定儀される。

こと式中、Ｒは好ましくは炭素原子数１〜４個のァルキ
ル基、特にメチル基を表わす。これらの化合物は今まで
知られていなかった、これらは溶媒、たとえば水の存在
下、任意に減圧下、２０〜９００Ｃの温度で式（ｍ）：
Ｒ−ＮＨ−ＣＳ−Ｓｅ日３Ｎ−Ｒ′ （ｎｌ）（式
中、Ｒ′は水素またはアルキルを表わし、Ｒは上記のと
おりである）のＮーアルキルージチオカルバミン酸類の
アルキルアンモニウム塩類をヒドラジン水和物と反応さ
せることによって得られる。

次に式（０）のヒドラジニウム塩類を通例の方法で単機
するかまたはそれらの反応溶液中でさらに直接反応させ
る。出発物質としては使用する式（ｍ）のＮーアルキル
ージチオカルバミン酸類のアンモニウムおよびアルキル
ーアンモニウム塩類のいくつかは知られている（Ｃｈｅ
ｍ．Ａ広ｔｒ．６１，Ｐ１４５３軸参照）。それらは０
〜２５ｏｏの温度でアルキルアミンの水溶液をアンモニ
アまたはアルキルアミンおよび二硫化炭素と反応させる
ことによって得られる。それらは通例の方法で単機する
かまたは溶液中でさらに直接反応させる。この反応に使
用するアルキルアミン類は一般に周知のものであり、容
易に入手しうる物質である。その例はメチルアミン、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン
、ｎーブチルアミン、ｓｅｃ．−ブチルアミンおよびに
ｒｔ−ブチルアミンである。本発明の方法に使用しうる
希釈剤は好ましくは水および他のプロトン系溶媒、たと
えばエタノールおよびイソプロパノールのようなアルコ
ール類、ジメチルホルムアミドのようなホルムアミド類
およびこれらの混合物である。

本発明の方法は触媒としての硫黄の存在下で行なわれ、
これによって反応時間が著しく短縮される。

ヒドラジン水和物も加えることができる、本発明の方法
は４０〜９０００、好ましくは６０〜８０００の温度で
行なう。本発明の方法は減圧下または反応混合物への不
活性ガスを通しながら行なう。

一般に、反応は水銀圧約１００〜５０仇服、好ましくは
３００〜４０物舷で行なうかまたは好ましくは窒素を不
活性ガスとして便用する。本発明の方法を実施するとき
、式（ｍ）のＮ−アルキルージチオカルバミン酸のヒド
ラジニウム塩１モル当り触媒としての硫黄約０．１〜０
．０１モルおよびヒドラジン水和物約０．１〜０．５モ
ルを用いる。

特殊な具体例によると、すなわちヒドラジニゥム塩およ
びその先駆体、すなわち式（ｍ）のアンモニウムまたは
アルキルアンモニウム塩を単離しないとき、アルキルア
ミン１モル当りアンモニア水溶液２モルおよび二硫化炭
素１モル用いるかまたはアルキルアミン２モル当り二硫
化炭素１モル用いその後硫黄０．１〜０．０１モルの存
在下約１．１〜１．５モルのヒドラジン水和物を反応溶
液に作用させ、反応は減圧下で行なうかまたは不活性ガ
スを反応混合物へ通して行なう。反応溶液を濃縮し、０
〜１０ｑｏに冷却して式（１）の固体の４−アルキルチ
オセミカルバジド類を炉過することによって、あるいは
反応中に得られる母液および洗浄炉液を反応触媒として
数回使用し、このようにして溶解性によって生じる収量
における損失を実質的に妨げることによって仕上を実施
することができる。本発明の方法によって製造すること
ができる式（１）の４−アルキルーチオセミカルバジド
類は植物保護剤、特に除草活性化合物の合成のための中
間生成物として使用することができる（特に、ドイツ国
公開特許明細書第１６７０雛５号、第１８１６５斑号、
第ｉ９０１６７２号、第１９１２５４３号、第２０２８
７７８号、第２０４４４４２号および第２１１８５２ぴ
号参照）。

たとえば、除草活性を有する化合物である３一（５一ｔ
−ブチルー１，３，４−チオジアゾールー２ーィル）−
１，３ージメチルー尿素（ドイツ国公開特許明細書第２
１１８５２０号参照）はＮ−メチルーチオセミカルバジ
ドから得られ、これを以下の実験に示す。第１段階熱を供給せずに８５〜９０ｏｏの範囲内に反応温度をと
どめておけるような速度でオキシ塩化リン１６０．鷺を
４００の‘のジオキサン中のＮ−メチルーチオセミカル
バジド９１．館およびトリメチル酢酸１０２．錐へ９０
ｑｏにて徐々に加える。

添加が完了したとき、塩化水素の放出がやむまで混合物
を数時間８５〜９０ｑｏに保ち、次いで冷却し、一表面
の液体を反応フラスコ中の固体物質からデカントする。
固体物質を細かく砕き、７００の‘の水に懸濁させ、こ
の懸濁液を水酸化ナトリウムの粒を徐々に加えることに
よってアルカリ性（ｐＨ値８〜９）にする。形成した沈
澱物を炉過し、水で染浄し、空気中で乾燥し、ヘキサン
から再結晶する。融点７９〜８１００の２ーメチルアミ
ノ−５−ｔ−ブチル−１，３，４ーチアジアゾール１１
９．処（理論量の８０％）が得られる。第２段階メチルイソシアネート１６礎（２．８５モル）を１時間
の間に１７００の‘のジオキサン中の２−メチルアミノ
ー５一ｔーブチルー１，３，４ーチアジアゾール４８６
鼓の溶液へ燈拝しながら滴加し、添加の間温度５０〜５
５ｏｏに上げる。

さらに１〜２時間燈拝した後、懸濁液を氷の中で冷却し
、炉過し、そして炉過残溝をへキサンで洗う。融点１６
２〜１６４ｏｏの３一（５−ｔーブチルー１，３，４チ
アジアゾールー２−イル）−１，３十ジメチル尿素４６
７ｇ（理論量の７２％）が得られる。製造例製造例｛ａ
船よび‘ｂ｝は本発明の方法で４−メチルーチオセミカ
ルバジドが比較的短時間（９〜１餌時間）にかつよい収
率で得られることを示す。

触媒としての硫黄なしで反応を行なうと、４−メチルー
チオセミカルバジドは１虫時間後に約８５％のみの収率
で得られる。実施例１ＣＨ３Ｃ−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ２ ‘ａ’触媒として稀黄そして不活性ガスとして窒素を使
用二硫化炭素７腿（１モル）を室温で１０雌（１モル）
のメチルアミン水溶液（濃度３１％）および１２５ｇ（
２モル）の水性アンモァ（濃度２７．１％）へ加える。

３．を（０．１モル）の硫黄および６雌（１．２モル）
のヒドラジン水和物を加えた後、生じたジチオカルバメ
ート溶液を７５ｑＣに加熱し、硫化水素の放出がやむま
で（約９〜１餌時間）混合物へ窒素を吹き込む。

反応の終り近く硫黄が次積する。これを熱炉過する。反
応溶液が冷却するにつれて、チオセミカルバジドが晶出
する。融点１３６〜１３８℃の４−メチルーチオセミカ
ルバジド８８，５鰍ミ得られる。‘ｂ’ 触媒として硫
黄を使用し、かつ減圧下にて７６ｇ（１モル）の二硫化
炭素を室温で２０雌（２モル）のメチルアミン水溶液（
濃度３１％）へ加える。

３．礎（０．１モル）の硫黄および６０２（１．２モル
）のヒドラジン水和物を加えた後、生じたジチオカルバ
メート溶液を、硫化水素の放出がやむまで（約９〜ｌｑ
時間）、温度７５〜８０ｑｏ、圧力４０仇奴こ保つ。

反応の終り近く硫黄が枕積する。これを熱炉過する。冷
却したとき沈燈する沈澱物を炉過し、少量の冷水で洗浄
し、乾燥する。融点１３６〜１総℃の４ーメチルーチオ
セミカルバジド８６．傘が得られる。｛ｃ｝触媒とし
ての硫黄を使用せず（→反応時間が長くなる）かつ減圧
下にて７股（１モル）の二硫化炭素を室温で１００ｇ（
１モル）のメチルアミン水溶液（濃度３１％）および１
２５ｇ（２モル）の水性アンモニア（濃度２７．１％）
へ加える。

６雌（１．２モル）のヒドラ′ジン水和物を加えた後、
生じたジチオカルバメート溶液を、硫化水素の放出がや
むまで（約１即時間’）４０仇収の圧力下で８０ｏｏに
加熱する。

沈澱した硫黄を熱炉遇し、溶液を濃縮かつ冷却した後結
晶化する生成物を炉過し、少量の冷水で洗浄し、乾燥す
る。融点１３５〜１３７０の４ーメチルーチオセミカル
バジド８９．なめｉ得られる‘ｂ｝ヒドラジニウム塩
類の単離を行なう。

５雌（１モル）のヒドラジン水和物を加えた後、モノメ
チルァミン６ね（２モル）および二硫化炭素７腿（１モ
ル）の水溶液を３０〜４０ｑｏ、ポンプ真空下でその半
分の容積に濃縮する。

Ｎ−メチルージチオカルバミン酸のヒドラジニウム塩が
晶出する。エタノールを加えることによって沈澱を完了
させることができる。炉過した塩を水中に懸濁させ、１
ｏｇ（０．２モル）のヒドラジン水和物および３．を（
０．１モル）の硫黄を添加した後、さらに｛ａはたは（
肌こ従って反応させる。｛ｅー母液中での反応の繰返
し【ｄ｝に従って単離したヒドラジニウム塩１３７ｇ（１
モル）をまず初めに【ａはたは｛肌こ記載のように水中
で反応させる；このようにして得た母液および洗浄液を
次いでその後の反応に数回再使用し、溶解度により生じ
る収量における損失をかくして大幅に避ける。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Ｒ−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ＿２（I）（式中、Ｒはアルキルを表わす）の４−アルキルチオセミカルバジドの製法において、一
般式Ｒ−ＮＨ−ＣＳ−Ｓ＾（＾−＾）■Ｈ＿３−ＮＨ＿
２（II）のＮ−アルキルジチオカルバミン酸のヒドラジ
ニウム塩を、式（II）のヒドラジニウム塩／モル当り０
．０１〜０．１モルの硫黄の存在下に溶媒中で４０〜９
０℃に加熱し、該加熱を減圧下（１００〜５００ｍｍの
水銀圧下）に行なうかあるいは不活性ガスを反応混合物
に通しながら行なうことを特徴とする方法。２加熱を６０〜８０℃の温度で行なう特許請求の範囲
第１項記載の方法。３加熱を３００〜４００ｍｍの水銀圧下で行なう特許
請求の範囲第１または２項記載の方法。４窒素を反応混合物へ通しながら加熱を行なう特許請
求の範囲第１または２項記載の方法。５加熱をヒドラジン水和物の存在下で行なう特許請求
の範囲第１〜４項のいずれか記載の方法。６式（II）のヒドラジニウム塩／モル当りヒドラジン
水和物０．１〜０．５モルの存在下で加熱を行なう特許
請求の範囲第５項記載の方法。７式（II）のヒドラジニウム塩が相当するアルキルア
ミン、アンモニア、二硫化炭素およびヒドラジンから製
造される特許請求の範囲第１〜６項のいずれか記載の方
法。８溶媒の存在下で加熱する前に式（II）のヒドラジニ
ウム塩を単離しない“ワンポツト法”として行なう特許
請求の範囲第７項記載の方法。９二硫化炭素１モルをアルキルアミン各２モルに対し
て使用する特許請求の範囲第７または８項記載の方法。１０Ｒがメチルである特許請求の範囲第１〜９項のい
ずれか記載の方法。