JPS6016442B2 - 変性ポリオレフインワツクスの製造法 - Google Patents
変性ポリオレフインワツクスの製造法Info
- Publication number
- JPS6016442B2 JPS6016442B2 JP51024078A JP2407876A JPS6016442B2 JP S6016442 B2 JPS6016442 B2 JP S6016442B2 JP 51024078 A JP51024078 A JP 51024078A JP 2407876 A JP2407876 A JP 2407876A JP S6016442 B2 JPS6016442 B2 JP S6016442B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wax
- reaction
- maleic anhydride
- water
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、変性ポリオレフィンワックスの改良に関し、
更に詳しくは、分子量４００〜５０００のワックス状ポ
リオレフィンを、触媒または反応開始剤の存在下または
不存在下、１２０〜３００ｑｏ、常圧または加圧下で、
無水マレィン酸と反応させて得られる無水マレィン酸変
性ポリオレフィンワックスに、この反応に関与した無水
マレィン酸１０の重量部に対して２〜８の重量部の水を
１００〜１８０℃、常圧または加圧下で反応させ、さら
に必要な場合は系中に残る過剰の水分を１００〜１８０
ｑｏ、常圧または減圧で蒸留除去することにより該変性
ポリオレフィンワックスの性状を改良して硬くつやのよ
い変性ポリオレフィンワックスを製造する方法に関する
ものである。
更に詳しくは、分子量４００〜５０００のワックス状ポ
リオレフィンを、触媒または反応開始剤の存在下または
不存在下、１２０〜３００ｑｏ、常圧または加圧下で、
無水マレィン酸と反応させて得られる無水マレィン酸変
性ポリオレフィンワックスに、この反応に関与した無水
マレィン酸１０の重量部に対して２〜８の重量部の水を
１００〜１８０℃、常圧または加圧下で反応させ、さら
に必要な場合は系中に残る過剰の水分を１００〜１８０
ｑｏ、常圧または減圧で蒸留除去することにより該変性
ポリオレフィンワックスの性状を改良して硬くつやのよ
い変性ポリオレフィンワックスを製造する方法に関する
ものである。
Ｃ２−Ｃ４のオレフィンまたはその混合物の制御された
重合反応、またはそれらの高重合物の制御された分解反
応によって、４００〜５０００またはそれ以上の分子量
をもつワックスが得られ、さらにこのワックスに犠牲、
反応性を与えるために無水マレィン酸と反応させること
によって有用な変性ワックスが得られることはすでに広
く知られた事実である（例えば英国特許１０３７４０５
〔特公昭〕４８一４１７１０など）。
重合反応、またはそれらの高重合物の制御された分解反
応によって、４００〜５０００またはそれ以上の分子量
をもつワックスが得られ、さらにこのワックスに犠牲、
反応性を与えるために無水マレィン酸と反応させること
によって有用な変性ワックスが得られることはすでに広
く知られた事実である（例えば英国特許１０３７４０５
〔特公昭〕４８一４１７１０など）。
なお、前記のごとき原料ワックスおよびその変性ワック
スの製法については、本出願人がさきに出願した特顔昭
４９−１２１０００および特願昭４９−１２１００１に
も詳記されている。こうして得られる変性ワックスは、
多くの天然ワックス、合成酸化ワックスと同様に酸素を
含む極性基に起因するさまざまな性状を利用して、水中
に分散乳化させ、またはさまざまな油と混合させて、床
磨き乳液、自動車その他のつや出し剤、靴クリーム、繊
維および紙処理剤、インキ、塗料用組成物などとしての
利用が検討されている。これら各用途に応じて用いられ
るワックスにはそれぞれ特定の性状が要求されるが、一
般的にいうとこれらの用途は物の表面を被覆するぱあし
、が多いため、ワックスは硬いこと、べたつかないこと
、光沢や色など表面の外観が優れていることなどが必要
であり、また加工上の必要性からもろくて砕きやすい性
質を要求されることも多い。Ｃ２−Ｃ４のオレフインま
たはその混合物の重合体は上記の諸性状をある程度備え
てはいるが、十分でなく、とくにその分子量が低くなる
ほど上記の要求される諸性状に反する性質が現われる。
これらの重合体を無水マレイン酸で変性することは、磁
性基導入に伴ういろいろな化学的特性の改善のほかに、
上記のような物理的諸性状もあわせて改善する作用があ
る程度認められているがその効果は十分ではないことが
多い。本発明者らは上記の諸事実に留意しながら、ワッ
クス状ポリオレフインに無水マレイン酸を反応させて得
られる変性ワックスについて検討を重ねる間に、ひとつ
の興味深い発見をした。
スの製法については、本出願人がさきに出願した特顔昭
４９−１２１０００および特願昭４９−１２１００１に
も詳記されている。こうして得られる変性ワックスは、
多くの天然ワックス、合成酸化ワックスと同様に酸素を
含む極性基に起因するさまざまな性状を利用して、水中
に分散乳化させ、またはさまざまな油と混合させて、床
磨き乳液、自動車その他のつや出し剤、靴クリーム、繊
維および紙処理剤、インキ、塗料用組成物などとしての
利用が検討されている。これら各用途に応じて用いられ
るワックスにはそれぞれ特定の性状が要求されるが、一
般的にいうとこれらの用途は物の表面を被覆するぱあし
、が多いため、ワックスは硬いこと、べたつかないこと
、光沢や色など表面の外観が優れていることなどが必要
であり、また加工上の必要性からもろくて砕きやすい性
質を要求されることも多い。Ｃ２−Ｃ４のオレフインま
たはその混合物の重合体は上記の諸性状をある程度備え
てはいるが、十分でなく、とくにその分子量が低くなる
ほど上記の要求される諸性状に反する性質が現われる。
これらの重合体を無水マレイン酸で変性することは、磁
性基導入に伴ういろいろな化学的特性の改善のほかに、
上記のような物理的諸性状もあわせて改善する作用があ
る程度認められているがその効果は十分ではないことが
多い。本発明者らは上記の諸事実に留意しながら、ワッ
クス状ポリオレフインに無水マレイン酸を反応させて得
られる変性ワックスについて検討を重ねる間に、ひとつ
の興味深い発見をした。
すなわち比較的低分子量の原料ワックスから変性ワック
スを得た場合、合成直後は柔く、べたつく感触があり、
光沢も不足して、多くの用途の要求にあわないが、これ
を長期間放置しているとしだし、に硬く、もろくなり、
光沢も増すのである。
スを得た場合、合成直後は柔く、べたつく感触があり、
光沢も不足して、多くの用途の要求にあわないが、これ
を長期間放置しているとしだし、に硬く、もろくなり、
光沢も増すのである。
これが何に起因するかについて検討したところ、変性ワ
ックスに含まれる環状無水酸基が大気中の湿気によって
徐々に放水開環し、それに伴って上記の変化が進行する
ことを発見した。この変化自体は一般的に好ましい方向
であるが、吸湿の速度が小さいこと、その間ワックスの
性状が経時変化し、安定した物性を保たないこと、変化
が表面から内部に進行するためワックスの塊の表層と内
部で性状が異なること、などの諸点はこの変性ワックス
の欠点であるといってよい。
ックスに含まれる環状無水酸基が大気中の湿気によって
徐々に放水開環し、それに伴って上記の変化が進行する
ことを発見した。この変化自体は一般的に好ましい方向
であるが、吸湿の速度が小さいこと、その間ワックスの
性状が経時変化し、安定した物性を保たないこと、変化
が表面から内部に進行するためワックスの塊の表層と内
部で性状が異なること、などの諸点はこの変性ワックス
の欠点であるといってよい。
本発明者らはこの欠点を修正し、要求される諸性状に応
えるべく改善するために、変性ワックスの製造の最終段
階で積極的に水を添加してみたところ、予期したとおり
、得られた生成物ははじめから硬く、脆く、表面は光沢
に富んですべすべした手触りをもち、色調も明色になる
ことを見出だした。
えるべく改善するために、変性ワックスの製造の最終段
階で積極的に水を添加してみたところ、予期したとおり
、得られた生成物ははじめから硬く、脆く、表面は光沢
に富んですべすべした手触りをもち、色調も明色になる
ことを見出だした。
さらに水の添加量をいろいろに変えることにより変性ワ
ックスに含まれる無水酸基の放水開環率とそのワックス
の示す性状との関係を検討し、加水開環率０．１で好ま
しい性状の変化が起りはじめ、一般的には加水関濠率０
．５で求められる性状に達することを発見した。
ックスに含まれる無水酸基の放水開環率とそのワックス
の示す性状との関係を検討し、加水開環率０．１で好ま
しい性状の変化が起りはじめ、一般的には加水関濠率０
．５で求められる性状に達することを発見した。
さらにこの加水関環された酸基は加熱、減圧などによっ
て容易にまた脱水環化することを確認し、反応後過剰の
水分を蒸留除去するぱあし、には穏和な条件下でおこな
うべきことを見出だしてこの発明を完成した。
て容易にまた脱水環化することを確認し、反応後過剰の
水分を蒸留除去するぱあし、には穏和な条件下でおこな
うべきことを見出だしてこの発明を完成した。
本発明を、以下、さらに具体的に説明する。
本発明で使用するワックス状ポリオレフインはＣ２一Ｃ
４のオレフィンまたはその混合物からなり、その分子量
は４００〜５０００、好ましくは５００〜３００リ更に
好ましくは５００〜１５００である。該ワックス状ポリ
オレフィンは触媒または反応開始剤の存在下では比較的
低温で無水マレィン酸と反応させることができるが、一
般的にはこれらの不存在下でも１８０〜３００℃に加熱
することによって容易に反応を進行させることができる
。この‘まあし、２０ぴ０以下では反応速度が小さく、
３００ｑｏ以上では熱分解などの副反応伴うおそれがあ
るため、２２０℃〜２８０ｑｏが好ましい温度範囲であ
るが、無水マレィン酸の沸点は約２００ｑ０であるため
、反応を円滑におこなわせるためには耐圧密閉容器中で
反応させるか、過剰の無水マレィン酸を加え、一部が蟹
出してもなお十分量が反応する条件を用いるか、または
Ｃ８一Ｃ財の適当な炭化水素溶剤を加え、リフラツクス
によって、系外に留出昇華する無水マレィン酸を洗い戻
しながら反応させる必要がある。反応は２〜８時間で完
了するが、一般的には無水マレィン酸が１００％反応す
ることはないので、反応後Ｎ２吹きこみまたは減圧蒸留
によって未反応分を除去する必要がある。
４のオレフィンまたはその混合物からなり、その分子量
は４００〜５０００、好ましくは５００〜３００リ更に
好ましくは５００〜１５００である。該ワックス状ポリ
オレフィンは触媒または反応開始剤の存在下では比較的
低温で無水マレィン酸と反応させることができるが、一
般的にはこれらの不存在下でも１８０〜３００℃に加熱
することによって容易に反応を進行させることができる
。この‘まあし、２０ぴ０以下では反応速度が小さく、
３００ｑｏ以上では熱分解などの副反応伴うおそれがあ
るため、２２０℃〜２８０ｑｏが好ましい温度範囲であ
るが、無水マレィン酸の沸点は約２００ｑ０であるため
、反応を円滑におこなわせるためには耐圧密閉容器中で
反応させるか、過剰の無水マレィン酸を加え、一部が蟹
出してもなお十分量が反応する条件を用いるか、または
Ｃ８一Ｃ財の適当な炭化水素溶剤を加え、リフラツクス
によって、系外に留出昇華する無水マレィン酸を洗い戻
しながら反応させる必要がある。反応は２〜８時間で完
了するが、一般的には無水マレィン酸が１００％反応す
ることはないので、反応後Ｎ２吹きこみまたは減圧蒸留
によって未反応分を除去する必要がある。
こうして得られる変性ワックスは酸性基をもつが、その
量はケン化価を測定することによって知ることができる
。
量はケン化価を測定することによって知ることができる
。
ケン化価は試料１夕と反応するＫＯＨの量凧９を表わす
数値であり、ＡＳＴＭＤ−１３８７によって測定できる
。いまケン化価をＰで表わすと、原料ポリオレフイン１
多あたり反応した糠水マレイン酸の量Ｍ（夕）はＭ二
１．０ （１）１，１４３−１
．０Ｐ で表わせる。
数値であり、ＡＳＴＭＤ−１３８７によって測定できる
。いまケン化価をＰで表わすと、原料ポリオレフイン１
多あたり反応した糠水マレイン酸の量Ｍ（夕）はＭ二
１．０ （１）１，１４３−１
．０Ｐ で表わせる。
またこの変性ワックス１夕の酸性基の全量を加水関環す
るに要する舷○の量 日（凧９）はＨ＝ＰＸ髪
肌（２’で表わせる。
るに要する舷○の量 日（凧９）はＨ＝ＰＸ髪
肌（２’で表わせる。
ポリオレフィンと無水マレィン酸とは反応条件を注意深
く制御すれば再現性よく反応するので、既知の条件で反
応するかぎり、生成した変性ワックスのケン化価はいち
いち実測しないでも実用上十分な精度で予測することが
できる。
く制御すれば再現性よく反応するので、既知の条件で反
応するかぎり、生成した変性ワックスのケン化価はいち
いち実測しないでも実用上十分な精度で予測することが
できる。
変性ワックスに附加された環状無水酸基は必要な水の量
を‘２｝式から計算して加えることによって、容易に加
水関環することができ、閏環率は用途に応じて０．１〜
１．０のうち適当な値を選べるが、０．５を超えると生
成物の性状に明確な差を認められなくなるので、関環率
を０．５以上にする必要はとくにない。
を‘２｝式から計算して加えることによって、容易に加
水関環することができ、閏環率は用途に応じて０．１〜
１．０のうち適当な値を選べるが、０．５を超えると生
成物の性状に明確な差を認められなくなるので、関環率
を０．５以上にする必要はとくにない。
ただ操作上の必要性に応じて過剰の水を加えて反応させ
た後、適当な条件で過剰の水分を蒸留除去してもよいの
で、このぱあし、には開環率１．０となる。水と反応さ
せるには変性ワックスが鷹拝に必要な流動性をもつ温度
以上が必要であるが、高温にすぎると加えた水が反応に
関与せずに留出するため、１２０〜１８０℃の範囲が好
ましく、この温度範囲では開放系の反応器で常圧で反応
させればよいが、もちろん耐圧密閉容器を用いて反応さ
せてもさしつかえない。
た後、適当な条件で過剰の水分を蒸留除去してもよいの
で、このぱあし、には開環率１．０となる。水と反応さ
せるには変性ワックスが鷹拝に必要な流動性をもつ温度
以上が必要であるが、高温にすぎると加えた水が反応に
関与せずに留出するため、１２０〜１８０℃の範囲が好
ましく、この温度範囲では開放系の反応器で常圧で反応
させればよいが、もちろん耐圧密閉容器を用いて反応さ
せてもさしつかえない。
計算量の水を加えたぱあし、は問題ないが、過剰の水を
加えた‘まあし、は反応後蒸留除去操作が必要となるが
、加水開環した酸基は減圧下で容易に脱水され、環状無
水酸基に戻るので、蒸留操作は必要最少限にとどめるべ
きであり、一般的には１２０〜１５０ｑｏ、１０〜１０
仇舷Ｈｇで１０〜３０分間蒸留すれば十分である。
加えた‘まあし、は反応後蒸留除去操作が必要となるが
、加水開環した酸基は減圧下で容易に脱水され、環状無
水酸基に戻るので、蒸留操作は必要最少限にとどめるべ
きであり、一般的には１２０〜１５０ｑｏ、１０〜１０
仇舷Ｈｇで１０〜３０分間蒸留すれば十分である。
加水反応はマレィン化反応と未反応無水マレィン酸の蒸
留除去操作の直後にひきつづきおこなってもよいし、マ
レィン化された変性ワックスについて別個の時期におこ
なってもさしつかえない。
留除去操作の直後にひきつづきおこなってもよいし、マ
レィン化された変性ワックスについて別個の時期におこ
なってもさしつかえない。
こうして得られる生成物は加水反応前に比較して、硬く
、脆くなり、表面の光沢を増し、色調も明色となって、
多くの用途にいっそう適したワックスとなる。比較例
１ エチレン重合体であるポリオレフインワツクスを無水マ
レィン酸と反応させて、変性ワックスを得た。
、脆くなり、表面の光沢を増し、色調も明色となって、
多くの用途にいっそう適したワックスとなる。比較例
１ エチレン重合体であるポリオレフインワツクスを無水マ
レィン酸と反応させて、変性ワックスを得た。
原料ワックスと生成物の性状は表１に示すとおりである
。表 １ 注【１’エブリオメトリーによる ■ＡＳＴＭＤ１３２１−７０ ８’ 〃 〃 １２７−６３ ■ 〃 〃１１斑−５９に準拠 側 〃 〃１３８７−５９ この反応は原料ワックス３．２ｋ９と無水マレィン酸３
５０夕とを５そのオートクレープに仕込み、窒素雰囲気
下で２４０ｑｏまで昇溢させたのち、室温で４時間糟拝
を続けた。
。表 １ 注【１’エブリオメトリーによる ■ＡＳＴＭＤ１３２１−７０ ８’ 〃 〃 １２７−６３ ■ 〃 〃１１斑−５９に準拠 側 〃 〃１３８７−５９ この反応は原料ワックス３．２ｋ９と無水マレィン酸３
５０夕とを５そのオートクレープに仕込み、窒素雰囲気
下で２４０ｑｏまで昇溢させたのち、室温で４時間糟拝
を続けた。
その後１５０午０、１０〜２物舷Ｈｇで未反応無水マレ
イン酸を蟹去したものである。
イン酸を蟹去したものである。
比較例 ２
比較例１で得られた変性ワックスをわけ、試料‘１ー
乾燥デシケーター中、室温下、‘２１ 大気中、３ぴ○
陣温下、‘３’湿度１００％の容器中、３０℃恒温下、
にそれぞれ静遣し、一定期日ごとに針入度を測定すると
ともに、表層を削りとって赤外吸収を測定し、酸性基の
加水開環率を計算した。
乾燥デシケーター中、室温下、‘２１ 大気中、３ぴ○
陣温下、‘３’湿度１００％の容器中、３０℃恒温下、
にそれぞれ静遣し、一定期日ごとに針入度を測定すると
ともに、表層を削りとって赤外吸収を測定し、酸性基の
加水開環率を計算した。
変性ワックスの表層吸湿と硬さの変化を、時間に対する
針入度および加水関環率として第１図に、また無水マレ
ィン酸変性ポリエチレンワックスおよびその酸基の大部
分を水和したワックスの赤外線スペクトル図をそれぞれ
第２図および３図に示した。
針入度および加水関環率として第１図に、また無水マレ
ィン酸変性ポリエチレンワックスおよびその酸基の大部
分を水和したワックスの赤外線スペクトル図をそれぞれ
第２図および３図に示した。
なお、第１図において試料｛１’の加水関環率は全期間
を通じて０であったのでグラフでは省略した。また、第
２図において１７９０伽‐１および１８６９仇‐１の一
対の吸収が環状無水酸基による吸収であり、第３図にお
ける１７１０弧‐１の吸収が加水開環した酸基による吸
収である。第１図から明らかなように、変性ワックスは
大気中の湿度によって速度に差はあるが、つねに表層の
吸湿が進行し、それにつれて硬くなる。
を通じて０であったのでグラフでは省略した。また、第
２図において１７９０伽‐１および１８６９仇‐１の一
対の吸収が環状無水酸基による吸収であり、第３図にお
ける１７１０弧‐１の吸収が加水開環した酸基による吸
収である。第１図から明らかなように、変性ワックスは
大気中の湿度によって速度に差はあるが、つねに表層の
吸湿が進行し、それにつれて硬くなる。
なお吸湿しない状態においた試料｛１）も徐々に硬くな
っているので、硬さは吸湿のみが原因でないことが明ら
かであるが、逆に吸湿すれば硬くなることも明らかにな
った。なお、いったん吸湿した試料を乾燥雰囲気に入れ
て室温に３０週間放置したが、脱水現象は認められなか
った。
っているので、硬さは吸湿のみが原因でないことが明ら
かであるが、逆に吸湿すれば硬くなることも明らかにな
った。なお、いったん吸湿した試料を乾燥雰囲気に入れ
て室温に３０週間放置したが、脱水現象は認められなか
った。
すなわちこの酸性基が加水関環されたワックスは室温で
は十分安定であり、性状の経時変化を示さないことがわ
かった。実施例 １ 比較例１と同条件で作った変性ワックス２００夕をフラ
スコに入れて１２０℃に加熱溶融し、縄拝しながら水８
夕を３０分かけて滴加した。
は十分安定であり、性状の経時変化を示さないことがわ
かった。実施例 １ 比較例１と同条件で作った変性ワックス２００夕をフラ
スコに入れて１２０℃に加熱溶融し、縄拝しながら水８
夕を３０分かけて滴加した。
この水は変性ワックスのケン化価から計算される酸性基
に対して三倍の過剰量である。滴加後ただちに１２０℃
、３仇吻Ｈｇで過剰の水を留去した。留去は１０分間で
完了した。生成物は針入度１．５を示し、表面は良好な
光沢を示し、全体の色調は元の変性ワックスより明色に
なつた。
に対して三倍の過剰量である。滴加後ただちに１２０℃
、３仇吻Ｈｇで過剰の水を留去した。留去は１０分間で
完了した。生成物は針入度１．５を示し、表面は良好な
光沢を示し、全体の色調は元の変性ワックスより明色に
なつた。
なお実施例１で用いた変性ワックスおよび、生成物を金
やすり、大根おろし金、などでこすってみた。
やすり、大根おろし金、などでこすってみた。
元の変性ワックスはやすり目の中につまったり、小片が
融合して、ダンゴ状になった。しかし生成物は微細な粉
末になった。これは実施例１の処理によってワックスが
脆性を増したことを示し、粉砕処理などに適した性質を
備えたことを示している。
融合して、ダンゴ状になった。しかし生成物は微細な粉
末になった。これは実施例１の処理によってワックスが
脆性を増したことを示し、粉砕処理などに適した性質を
備えたことを示している。
実施例 ２
比較例１と同条件で作った変性ワックス２００夕をフラ
スコに入れて１２ぴ０に加熱溶融し、糟拝しながら水１
．５夕を１０分間で滴加した。
スコに入れて１２ぴ０に加熱溶融し、糟拝しながら水１
．５夕を１０分間で滴加した。
水１．５のま変性ワックスの有する無水酸基当量の５０
％に相当する。１５分嬢梓後分析用に約２０夕の試料を
とり出し、残分に対してさらに水１．４夕を加え、１８
分後に反応を完了した。
％に相当する。１５分嬢梓後分析用に約２０夕の試料を
とり出し、残分に対してさらに水１．４夕を加え、１８
分後に反応を完了した。
水１．４のま残分の無水酸基全量をちようど水和するに
要する量に相当する。この二段階に分けた反応の生成物
の分析結果は下記のとおりである。この結果酸基の部分
的加水開環によっても、生成ワックスの硬さは大幅に増
加すること、ここで用いたような単純な反応方法では加
える水の一部が蒸発して系外に揮散してしまうために反
応率が低く、もし反応率を高くすることが必要な場合は
リフラックスを用いるか密閉耐圧反応容器を用いるべき
であることが判った。
要する量に相当する。この二段階に分けた反応の生成物
の分析結果は下記のとおりである。この結果酸基の部分
的加水開環によっても、生成ワックスの硬さは大幅に増
加すること、ここで用いたような単純な反応方法では加
える水の一部が蒸発して系外に揮散してしまうために反
応率が低く、もし反応率を高くすることが必要な場合は
リフラックスを用いるか密閉耐圧反応容器を用いるべき
であることが判った。
比較例 ３
実施例１とほぼ同様の反応をおこなわせたのち、１２０
℃かつ５胸Ｈｇで１時間減圧蒸留をした。
℃かつ５胸Ｈｇで１時間減圧蒸留をした。
生成物の一部をとり出して赤外吸収測定したところ、酸
性基の約３０％が加水関環してし、た。減圧蒸留をさら
に１５０℃、５■凪ｇで１時間続けた後の生成物は完全
に環状無水酸基だけをもつものだった。すなわちいった
ん加水関糠した酸基は本例に示した条件下で容易に脱水
環化することが明らかになった。
性基の約３０％が加水関環してし、た。減圧蒸留をさら
に１５０℃、５■凪ｇで１時間続けた後の生成物は完全
に環状無水酸基だけをもつものだった。すなわちいった
ん加水関糠した酸基は本例に示した条件下で容易に脱水
環化することが明らかになった。
したがって過剰の水を用いて水和反応したのち、禾反応
の水分を蒸留除去するさし、には必要最小限に穏和な条
件を用いなければならない。
の水分を蒸留除去するさし、には必要最小限に穏和な条
件を用いなければならない。
第１図は、変性ポリオレフィンワックスを‘１ー 乾燥
デシケーター中、室温下 ‘２１大気中 ３０℃恒糧下 ‘３｝ 湿度１００％の容器中、３０℃陣温下にそれぞ
れ静直したときの静鷹時間に対する針入度および加水関
環率を表わすグラフ、ならぴに第２および３図はそれぞ
れ無水マレィン酸変性ポリエチレンワックスおよびその
酸基の大部分を水和したワックスの赤外線スペクトル図
である。 第１図第２図 第３図
デシケーター中、室温下 ‘２１大気中 ３０℃恒糧下 ‘３｝ 湿度１００％の容器中、３０℃陣温下にそれぞ
れ静直したときの静鷹時間に対する針入度および加水関
環率を表わすグラフ、ならぴに第２および３図はそれぞ
れ無水マレィン酸変性ポリエチレンワックスおよびその
酸基の大部分を水和したワックスの赤外線スペクトル図
である。 第１図第２図 第３図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子量４００〜５０００のワツクス状ポリオレフイ
ンを１２０〜３００℃で無水マレイン酸と反応させて得
られるワツクスに、この反応に関与した無水マレイン酸
１００重量部に対して２〜８０重量部の水を１００〜１
８０℃で反応させることを特徴とする、硬くつやのよい
変性ポリオレフインワツクスの製造法。 ２ さらに、必要に応じて、系中に残留する過剰の水分
を１００〜１８０℃、常圧または減圧で蒸留除去する第
１項記載の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51024078A JPS6016442B2 (ja) | 1976-03-08 | 1976-03-08 | 変性ポリオレフインワツクスの製造法 |
| US05/773,717 US4071581A (en) | 1976-03-08 | 1977-03-02 | Process for preparing modified polyolefin waxes |
| DE19772710025 DE2710025A1 (de) | 1976-03-08 | 1977-03-08 | Verfahren zur herstellung eines modifizierten polyolefinwachses |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51024078A JPS6016442B2 (ja) | 1976-03-08 | 1976-03-08 | 変性ポリオレフインワツクスの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52108491A JPS52108491A (en) | 1977-09-10 |
| JPS6016442B2 true JPS6016442B2 (ja) | 1985-04-25 |
Family
ID=12128374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51024078A Expired JPS6016442B2 (ja) | 1976-03-08 | 1976-03-08 | 変性ポリオレフインワツクスの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4071581A (ja) |
| JP (1) | JPS6016442B2 (ja) |
| DE (1) | DE2710025A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4158664A (en) * | 1977-06-17 | 1979-06-19 | Gulf Research & Development Company | Process for improving color of certain alkenyl succinic anhydrides |
| JPS5427003A (en) * | 1977-08-03 | 1979-03-01 | Nippon Oil Co Ltd | Sizing agent for paper making |
| US4301055A (en) * | 1979-08-10 | 1981-11-17 | Inmont Corporation | Printing inks containing novel limed resinates |
| US4526950A (en) * | 1982-04-20 | 1985-07-02 | The Lubrizol Corporation | Method for preparing interpolymers |
| JPS58214598A (ja) * | 1982-06-07 | 1983-12-13 | 三菱石油株式会社 | 製紙用サイズ剤 |
| GB2156823B (en) * | 1984-03-22 | 1987-11-25 | Mitsubishi Chem Ind | Wax and ink composition for thermal ink transfer abstract of the disclosure |
| GB8516611D0 (en) * | 1985-07-01 | 1985-08-07 | Du Pont Canada | Fire-retardant sheet material |
| US4767806A (en) * | 1987-01-05 | 1988-08-30 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Carboxyl modified olefinic copolymer composition |
| US4871823A (en) * | 1987-09-11 | 1989-10-03 | S. C. Johnson & Son, Inc. | 1-Alkene/excess maleic anhydride polymers |
| US4859752A (en) * | 1987-09-11 | 1989-08-22 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Alkene/excess maleic anhydride polymer manufacture |
| WO1991018932A1 (en) * | 1990-05-25 | 1991-12-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous solutions of hydrolyzed maleic anhydride copolymers |
| US6362280B1 (en) | 1998-04-27 | 2002-03-26 | Honeywell International Inc. | Emulsible polyolefin wax |
| US6914097B2 (en) * | 2002-12-17 | 2005-07-05 | Equistar Chemicals Lp | Process for producing acid functionalized polyolefins and products |
| US7659346B2 (en) * | 2006-09-27 | 2010-02-09 | Equistar Chemicals, Lp | Process for maleating polymerization residues and products |
| US20180237570A1 (en) * | 2017-02-17 | 2018-08-23 | Equistar Chemicals, Lp | Process for lowering yellowness index of polyolefin-based maleic anhydride graft copolymers and compositions made therefrom |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3480580A (en) * | 1965-10-22 | 1969-11-25 | Eastman Kodak Co | Modified polymers |
| US3642722A (en) * | 1967-11-29 | 1972-02-15 | Eastman Kodak Co | Process for preparing modified polyolefins |
| US3892717A (en) * | 1971-05-25 | 1975-07-01 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for producing maleic acid modified polymerized ethylene wax |
| US4028436A (en) * | 1975-04-01 | 1977-06-07 | Eastman Kodak Company | Melt phase process for the preparation of emulsifiable polyethylene waxes |
-
1976
- 1976-03-08 JP JP51024078A patent/JPS6016442B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-03-02 US US05/773,717 patent/US4071581A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-03-08 DE DE19772710025 patent/DE2710025A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2710025A1 (de) | 1977-09-15 |
| JPS52108491A (en) | 1977-09-10 |
| US4071581A (en) | 1978-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6016442B2 (ja) | 変性ポリオレフインワツクスの製造法 | |
| US5286263A (en) | Use of copolymers based on long-chain alkyl vinyl ethers and ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides for rendering leathers and skins water-repellent | |
| JPS6025412B2 (ja) | 炭化水素ポリマ−の製造方法 | |
| US5047490A (en) | High molecular weight copolymers of maleic anhydride and methyl vinyl ether | |
| JP6622901B2 (ja) | 極性修飾籾殻ワックス | |
| US2317859A (en) | Styrene-polypiperylene copolymer | |
| US2754278A (en) | Ethylene-higher alkanol polymer wax | |
| US3030322A (en) | Method of mixing polymeric hydrocarbons and waxes | |
| CA1066832A (en) | Mixed oxidation product on the basis of bark waxes and other waxes | |
| US2750298A (en) | Solution of resin in blown oil treated with friedel-crafts catalyst to produce varnish | |
| US2928816A (en) | Process for increasing the emulsifiability of a polyethylene/isopropanol telomer wax | |
| US2586092A (en) | Emulsion copolymerization of styrene with bodied oil or bodied oil modified alkyd | |
| US2280862A (en) | Coating composition and method of | |
| US2316187A (en) | Polymerization of oiticica oil | |
| US2560773A (en) | Synthetic wax of the carnauba type | |
| US2895979A (en) | Oxidation of hydrocarbon drying oils | |
| US1919723A (en) | Manufacture of products | |
| CA1039876A (en) | Process for preparing a film-forming material | |
| US2823193A (en) | Polymer compositions plasticized with fluid amides | |
| US2039367A (en) | Prepared resin | |
| US2857352A (en) | Process for the production of polyethylene-wax blends | |
| US2573423A (en) | Wax products and preparation thereof | |
| US2821484A (en) | Temperature-stable waxes for wax paste | |
| US2382213A (en) | Copolymerization of drying oils and vinyl compounds | |
| SU939513A1 (ru) | Способ получени пленкообразующего |