JPS6016443B2 - アシルオキシアルキルメタクリレ−ト類の重合体または共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記一般式（１） 〔ただし、式中、Ｒ′は（ＣＨ２）ｎ−○（ｎ＝２〜１
０）または（ＣＨ２ＣＨ２−○）ｎ（ｎ＝１〜４）を表
わし、Ｒ２は炭素数４〜２１を有し、かつ、カルポニル
基に対するＱ−位に第四級化された炭素原子を有するア
ルキル基である。

〕で示される構造単位を有するアシルオキシアルキルメ
タクリレート類の重合体または共重合体、及びアニオン
重合開始剤およびフリーラジカル重合開始剤による重合
反応によるその製造方法に関するものである。

ポリ（グリクールメタクリレート類）は、たとえば、医
療分野におけるゲル・パーミェーション・クロマトグラ
フィー用材料など極めて広い用途を有する。

グリコールメタクリレートの単量体は、容易にフリーラ
ジカル的方法で重合させられる。しかし、このグリコー
ルメタクリレートをアニオン重合させることは、単量体
のアルコール基の水素原子がその酸性によりアニオン性
開始剤を分解せしめ、また形成された重合開始中心点を
不活性化せしめるため不可能である。従って、現在公知
の方法によっては、立体規則性のポリ（ヒドロキシアル
キルメタクリレート）や、親油性のブロックと親水性ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート構造単位を有するブロ
ックとを有するブロック共重合体は製造しえなかったの
である。

本発明の目的は、医療分野等非常に広範囲の用途を有す
るこのような重合体または共重合体に容易に変性可能な
重合体を提供することにある。

前記したように、グリコールメタクリレートをァニオン
重合させることは、単量体のアルコール基の水素原子の
存在のために不可能であった。従って、アシル化して単
量体のアルコール基をブロックする方法が研究されたの
であった。本発明者らの以前の研究によれば、アシル化
されたグリコールメタクリレート類の重合は、そのＱ−
位にわずか１個または、好ましくは全然水素原子を持っ
ていないようなアシル残基を用いることによって達成さ
れ得ると考えられる。メチルメタクリレートをｎーブチ
ルリチウムのような有機金属系の開始剤で重合させたり
、弱塩基性のアルカリ金属ターシヤリーアルコキシド（
たとえば、リチウムターシヤリーブトキシド）によって
重合させたりする際に、Ｑ一位に水素原子を持つアシル
残基、たとえば、アルキルアセテートが存在する場合に
は、これら塩基性化合物とアセテートとの縮合反応によ
り重合反応を妨害してしまうことが示されたからである
。縮合反応、たとえば、Ｒ−ＣＯ−Ｃ弘一ＣＯ−ＲＩの
形の生成物は、カルボニル基の強い電子親和性の故に、
極めて酸性度の大きい水素原子を有し、これが、生長す
るアニオンと終結反応を起し重合反応を完全に妨げてし
まうのである。

したがって、アシルオキシアルキルメタクリレート類の
合成に際しては、アシル残基中Ｑ−位水素原子を持たな
い調製方法が指向されたのである。本発明によれば、フ
リーラジカル重合開始剤またはアニオン重合開始剤を一
般式（０）で示されるアシルオキシアルキルメタクリレ
ートまたはこのアシルオキシアルキルメタクリレートと
他の重合性単量体との混合物中に添加し、（ここで、Ｒ
Ｉ及びＲ２は前述したとおりの意味である。

）ついで、えられた混合物をフリーラジカル重合開始剤
の分解温度ないしそれ以上の温度に加熱し、あるいはア
ニオン重合反応に要求される温度に設定し、フリーラジ
カル重合開始剤を用いる場合には塊状重合、溶液重合ま
たは懸濁重合により、アニオン重合開始剤を用いる場合
には塊状重合または溶液重合により重合反応を行なわし
めることにより、下記一般式（１）よりなる構造単位を
有するアシルオキシアルキルメタクリレート類の重合体
または英重合体が製造される。

メタクリレート系の単量体の単独重合に用いられるァニ
オン開始剤は、立体規則度として示される微視的構造に
おいて実質的に異なる重合体を製造できる有利さがある
。

たとえば、リチウム系開始剤は、炭化水素媒体中ではア
ィソタクチック重合体を形成し、極性媒体、たとえば、
テトラヒドロフラン中ではアタクチツクからシンジオタ
クチックに至る重合体を形成する。立体規則度の多様性
に関連して、これらの重合体は、たとえば、ガラス転移
点などのようにその機械的性質も異なる。ラジカル機構
によるアシルオキシアルキルメタクリレート類の単独重
合は、フリーラジカル重合開始剤により、たとえば、ベ
ンゼン液中やそのままでの状態（塊状重合）でのジベン
ゾィルバーオキシドやイソブロピルバーオキソカーボネ
ートにより行なわれる。

たとえば、グリコールジメタクリレートなどの架橋剤の
存在下に、ァシルオキシアルキルメタクリレート単独重
合体を製造することも可能である。網目構造の重合体も
、アシルオキシアルキルメタクリレートの重合を、たと
えば、グリコールジメタクリレートのような英新橋剤の
存在下に行なえば、有機溶媒には不溶性で、グリコール
ジメタクリレートのような架橋剤の量によっては、多少
膨欄するように形成させることもできる。ラジカル重合
においては、架橋重合体は特に塊状重合により好適に形
成される。アニオン性機構によるアシルオキシアルキル
メタクリレートの単独重合は、アルカリ金属ターシヤリ
ーアルコキシド、たとえばナトリウムタ一シャリーブト
キシド、リチウム有機金属化合物、たとえば、ｎ−ブチ
ルリチウムを開始剤として用いることにより行なわれる
。

アルカリ金属ターシヤリーアルコキシドによる重合反応
は常温で行なわれる。ｎ−ブチルリチウムによるアシル
オキシアルキルメタクリレートの重合は、そのままの状
態で（塊状重合）あるいは溶液中約一３０〜約一７００
○程度の低温下で行なわれる。グリコールジメタクリレ
ートの存在下、アシルオキシァルキルメタクリレートの
アニオン重合の可能なことも確認された。網目構造をも
つ重合体が、たとえば、グリコールジメタクリレートの
ような架橋剤の存在下の重合により形成され、これは有
機溶媒に不溶で、ただ架橋剤（グリコールジメタクリレ
ート）の量によっては多少膨欄性を有するものとなった
。もしここ（アニオン重合）でアシルオキシアルキルメ
タクリレートに少量、たとえば、１〜２％程度の架橋剤
（グリコールジメタクリレート）を加えて、単量体と開
始剤の濃度を適当に選ぶと、有機溶剤、たとえば、ベン
ゼン、トルェン、クロロホルムなどに可溶性の重合体を
えることができる。１つ以上のビニル基をもつ単量体が
、架橋剤としては有利に用いられる。

すなわち、エチレングリコールジメタクリレートないし
ジアクリレート、ジヱチレングリコールジメタクリレー
ト、グリコールジビニルエーテル、ジビニルアジベート
、ジピニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン、トリアリルシアヌレート
などである。前述したような本発明の方法によって製造
されたそれぞれ種々の立体規則度を有する重合体（アイ
ソタクチツク、ジンジオタクチツク及びアタクチックな
重合体）は、簡単な変性反応を適用することによって、
前記したように医療分野等各種分野において広範囲な用
途を有するポリ（ヒドロキシアルキルメタクリレート）
類や相当する立体規則度を有するそれらの共重合体の製
造に供することができる。

従って、本発明によって製造される重合体は、上記重合
体の先駆物質として極めて重要なものである。そこで、
以下にこれに関連して若干説明する。現在に至るまで、
疎水性のブロックと親水性の構造単位のブロックを有す
るブロック共重合体の製造法は達成されていなかったが
、これは親水性基を有する単量体がアニオン重合触媒と
不可逆的に反応して重合反応を妨げていたからである。
本発明者らの研究によれば、前記したように、適当なェ
ステルの形でその親水性基を保護された単量体を用いる
と、ラジカル重合に加えてアニオン重合ないし共重合反
応が可能であり、さらに得られた重合体中にの保護基は
、以下のような反応プロセスにより、その一部ないし全
部が除かれて＊親水性のヒドロキシアルキルメタクリレ
ート構造単位となる。

ここでＲはそのＱ−位に酸性水素を有しない基（たとえ
ば、ターシャリーブチル、フェニル、置換フェニルなど
）であり、Ｐは重合度を示し、ｎは整数でｎＺ２である
。

この反応プロセスの特徴は、１つの構造単位中の種々の
ェステル結合の各々異なつた解離率を利用することにあ
る。

例えば、上記の場合、ポリメタクリル骨格体に対するェ
ステル結合の本質的な安定度と、保護基のェステル結合
からの比較的容易な解離性を利用することである。アニ
オン性の重合乃至共重合反応条件に関しては、適当な保
護用基としては、（パーキン合成の意味での）カルボニ
ル基のＱ−位に酸性水素原子を持たないアシル基、たと
えば、ピバロィル基、ベンゾィル基などがある。保護基
の一部または全部の除去は、多くの方法、たとえば、加
水分解、アルコリシス、アミノリシスなどによって行な
われるが、この場合、保護基に対するェステル結合の反
応性は高くし、重合体骨格へのェステル結合の反応性は
実質的に低くなるように反応性の差を維持する必要があ
る。

適当な方法としては、重合反応に用いられたアルコキサ
ィドか、添加アルコールとアニオン性触媒との反応によ
ってえられるアルコキサィドでアルコリシスする方法が
挙げられる。この反応は、溶解性のまたは架橋された単
独重合体および共重合体を用いて行なわれる。

架橋された共重合体は、膜状にも、塊状にもまた懸濁（
粒状）した製品の形としても変性される。かくして得ら
れる変性された重合体は、高分子の親水性部分の極性分
子（例えば、水、生化学的液体など）に対する親和性の
差異及び高分子の非磁性残基の疎水性相互作用が、例え
ば相界面において、該重合体により形成される膜や半透
膜を通しての磁性または非極・性分子の透過に際してそ
の役割を果すような用途に用いることができる。本発明
に係る重合体あるいはその変性重合体は、例えば以下の
ような用途に有利に用いることができる。風 衛生的特
生を備えた重合皮革（この特性は加水分解後の変性度に
よって変わりうる。

）佃 保護基を加水分解しない形態あるいは一部ないし
全部を加水分解した形態でのクロマトグラフ用材料‘Ｃ
｝ 変性前の基村となる（共）重合体の強度を利用し、
表面に適当な変性反応（例えば加水分解）をして親水性
膜を形成させるといったような医療への利用以下に実施
例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明するが、
本発明が下記実施例により何ら限定されるものでないこ
とはもとよりである。

なお、以下の実施例で用いたピバロィルオキシェチルメ
タクリレートは、下記式（ｍ）（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＯＣ
１ （ｍ）のピバロイルクロライドと２
ーヒドロキシエチルメタクリレートとのピリジン媒体中
での以下の反応によって得られたものである。

ピバロィルオキシェチルメタクリレートの製造方法につ
いて説明すると、例えば以下のようにして製造した：電
磁蝿梓器つきの２５０泌のフラスコに、９．１１夕（０
．０７モル）の２ーヒドロキシエチルメタクリレート、
０．５夕のハイドロキノンおよび６０の‘の無水ピリジ
ンを添加した。

この混合物に、２５のＺのピリジンにピバロイルクロラ
イド９．３夕（０．０７７モル）を入れたものをゆっく
りと３０〜３５ｑ０の温度で鷹拝しながら１０分間で添
加した。混合物は、その後２時間４０ｏｏに加熱した。
ついで、反応生成物を６００の‘の水に洋加し、塩酸で
酸性にし、１回分２００地のエーテルで５回抽出を繰り
返した。エーテル抽出分は、ついで、５％炭酸ナトリウ
ム水溶液２５の【回分で２回振浸し、水２５の上回分で
３回振溢し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてエー
テル分を留去した。７９〜８０００／１．５肋Ｈｇ沸騰
の蟹分がえられた：収率は１０．９１夕（７２．７４％
）であった。

実施例 １アルゴンまたは真空管用の窒素であらかじめ
フラッシュされた容器に、８．８脚のトルェン、０．０
０７夕のフリーラジカル開始剤であるイソプロピルパー
オキソカーボネートおよび１のとのピバロイルオキシェ
チルメタクリレートを仕込んだ。

開始剤が溶解した後、重合反応混合物の温度を徐々に３
０００から７０ｑ Ｃに５時間かけて昇温した。重合体
はほぼ１００％の収率でえられた。実施例 ２ 実施例１に示された重合反応を溶媒なしで行なつた。

実施例 ３ 不活性ガス（真空管用窒素、アルゴン）でフラッシュさ
れ、あらかじめ真空にされ火炎加熱された容器へ、２．
３叫のピバロイルオキシェチルメタクリレート（あらか
じめＣａＨ２で乾燥した）および０．０３９夕のナトリ
ウムターシヤリーブトキシドを２の‘のトルェンに加え
たものを、不活性ガスと向流になるように注射器で導入
した。

２０００での２４時間の重合反応で、４５％の収率で重
合体がえられた。

実施例 ４ 実施例３におけると同機にして重合反応を行なったが、
固体状のターシャリープトキシドを開始剤として用い、
低温下で溶解させて行なった。

実施例 ５実施例３と同様にして重合反応を行なった。

ただし、７．６の‘のトルェンを１．８の‘のピバロイ
ルオキシェチルメタクリレートに加え、混合物を−７８
ｑｏに冷却し、０．４４の‘の０．州のｎ−ブチルリチ
ゥム溶液を添加使用した。２鮒時間後、８５％の収率で
重合体がえられた。

実施例 ６ 実施例５と同様に重合反応を行なった。

ただし、ピバロィルオキシェチルメタクリレートの代り
にペンゾイルオキシェチルメタクリレートを用いた。２
独特間後の重合体収率は３５％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フリーラジカル重合開始剤またはアニオン重合開始
   剤を一般式IIで示されるアシルオキシアルキルメタクリ
   レートまたはこのアシルオキシアルキルメタクリレート
   と他の重合性単量体と混合物中に添加し、▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔ただし、式中、Ｒ′は（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ（ｎ＝２
   −１０）または（ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｎ（ｎ＝１
   〜４）を表わし、また、Ｒ^２は炭素数４〜２１のアル
   キル基であり、かつカルボニル基に対する、α−位にお
   いて四級化された炭素原子を有するものである。 〕ついで、えられた混合物をフリーラジカル重合開始剤
   の分解温度ないしそれ以上の温度に加熱し、あるいはア
   ニオン重合反応に要求される温度に設定し、フリーラジ
   カル重合開始剤を用いる場合は塊状重合、溶液重合また
   は懸濁重合により、アニオン重合開始剤を用いる場合に
   は塊状重合または溶液重合により、またいずれの場合も
   エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコ
   ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
   レート、グリコールジビニルエーテル、ジビニルアジペ
   ート、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニ
   ルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびトリアリルシア
   ヌレートよりなる群よりえらばれた架橋剤の存在下また
   は不存在下に重合反応を行なわしめることを特徴とする
   下記一般式Iの構造単位を有するアシルオキシアルキル
   メタクリレート類の重合体または共重合体の製造方法。
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、式中、Ｒ
   ＾１およびＲ＿２は上記の意味と同じである。 ）