JPS6016445B2 - 熱可塑性樹脂強化用ガラス繊維濃厚物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂組成物
を得るのに好適なガラス繊維濃厚物（コンセントレート
）の製造法に関するものであり、更に詳しくは、すぐれ
た耐衝撃性、耐熱性及び外観を有するガラス繊維強化熱
可塑性成形材料の製造に好適に使用されるガラス繊維濃
厚物の製造法に関するものである。

熱可塑性樹脂にガラス繊維を配合充填してその性質を改
変し、ある種の性質を強化し得ることは知られている。

しかし、ガラス繊維を含む熱可塑性樹脂は、その溶融成
形の際に変色が生じ、ある種の熱可塑性樹脂は、その際
に分子量の低下が起こり、このような充填の効果が商品
価値の面でマイナスになったり、相殺されたりして充分
に目的を達成することができない場合がある。ガラス繊
維の場合には、ガラス繊維上に処理付着されている、例
えばクロム緒化合物、シラン化合物、ホウ素化合物など
が成形の際の変色、ポリマー崩壊の原因となり、またサ
イズ剤処理されていない無機物質の場合には、その酸性
活性点、強塩素活性などがその原因となると同時に、サ
イズ剤なしではチョップドストランド状に製造すること
ができず、熱可塑性樹脂中に充填する際には、充分な充
填効果をあげられない場合が多い。

このような欠陥を防ぎ、より優れた充填効果を発揮させ
るために、例えば特公昭４７一２２４４７号、特公昭４
８−４１２６１号公報に記載されているように、ガラス
繊維のような充填材料を、予め熱可塑性樹脂で被覆した
ガラス繊維濃厚物（コンセントレート）を準備しておき
、この濃厚物を補強したい熱可塑性樹脂に配合する方法
が知られている。このような方法よる場合は、ガラス繊
維濃厚物がどのように製造されたものであるかが重要で
ある。現在、ガラス繊維濃厚物を製造するには、次のよ
うな３つの方法が知られている。‘１’ 熱可塑性樹脂
の有機溶剤溶液によりガラス繊維を被覆する方法■ 熱
可塑性樹脂類のェマルジョンにより被覆する方法‘３’
被覆材料上での重合により被覆する方法上記方法のうち
、０ーの方法によるときは、有機溶剤を輝散させる必要
があり、作業環境を悪化させるという欠点がある。

又、■の方法による場合は、ｍの方法のように作業環境
を悪化させるという問題は生じないが、ガラス繊維がス
トランド状である場合には、ストランドの内部まで樹脂
を充填することができず、ガラス繊維を強固に被覆する
ことができないという問題がある。｛３１の方法におい
ては、ガラス繊維を触媒入りの単量体に浸潰して重合に
付す方法であり、上記‘１｝、■の方法におけるような
欠点がなく、好ましい。そしてこの湖の方法として特公
昭４９一２７６６３号公報に記載の方法が知られている
。しかし、この方法によって得られた濃厚物は、高温時
の使用に問題があることが判った。即ち、この種濃厚物
が配合された熱可塑性樹脂材料が、高温状態で使用され
る用途に供される場合には、高温時の機械的強度が劣る
という問題があった。この種濃厚物は、各種のエンジニ
アリングプラスチツクスに配合される場合が多いので、
高温時で機械的強度が劣るというのは好ましくない。本
発明者らは、かかる状況に鑑み、各種エンジニアリング
プラスチックスに配合可能であって高温時における機械
的強度の優れたガラス繊維補強熱可塑性組成物用濃厚物
を提供すべく鋭意検討した結果、ビニル芳香族化合物単
量体又はビニル芳香族化合物単量体とこれと共重合し得
る他の単量体との混合物に、更にアクリルシラン系化合
物を混合し、ガラス繊維チョップドストランドの存在下
水性懸濁重合すると、ガラス繊維チョップドストランド
が一定量一定方向に配列集合し、これらが重合体で被覆
されて、押出機を用いて製造されたべレットと同様の形
状のガラス繊維濃厚物が得られ、このガラス繊維濃厚物
を配合した熱可塑性成形材料は、高温時での機械的強度
が優れたものとなることを見出し、本発明に到達した。
本発明の目的は、各種エンジニアリングプラスチック材
料に配合可能であり、高温時での機械的強度が優れた成
形材料が得られるガラス繊維濃厚物を工業的有利に製造
する方法を提供することにある。

しかしてこの目的は、ビニル芳香族単量体、又はビニル
芳香族単量体とこれと英重合しうる他の単量体との単畠
体温合物１００重量部当り、ガラス繊維チョップドスト
ランド５〜８００重量部、懸濁安定剤を含む１００〜３
００の重量部の水性媒体、及びガラス繊維チョップドス
トランドに対して０．０１〜２．の重量％のアクリルシ
ラン系化合物を存在させて重合を行なわせることによっ
て容易に達成される。以下、本発明方法を詳細に説明す
るに、本発明におけるビニル芳香族単量体は、スチレン
が最も代表的例であるが、このほかにビニルトルェン、
ピニルヱチルベンゼン、Ｑーメチルスチレンなどがあげ
られる。これらは一種のみならず二種以上組合わせても
よい。また、本発明にいうビニル芳香族化合物を共重合
しうる他の単量体としては、アクリ。ニトリル、メタク
リロニトリルなどのビニルシアン化合物、アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カ
ルボン酸類及びそれらのェステル類等があげられる。ビ
ニル芳香族化合物と共重合させる単童体は一種でもよい
し、二種以上を組合せて使用することもできる。単量体
の組合せとしては、モノビニル芳香族化合物とビニルシ
アン化合物との組合せが特に好ましい。

本発明方法において、アクリルシラン系化合物としては
、ｙ−メタクリロキシプロピルエトキシシラン、ｙーメ
タアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｙー
メタクリロキシプロピル−トリス−（２ーメトキシェト
キシ）シラン等があげられる。

本発明方法では、これらアクリルシラン系化合物の使用
量を、重合系に存在させるガラス繊維チョップドストラ
ンドを基準として０．０１〜２．の重量％の範囲とする
。

アクリルシラン系化合物の使用量が上記の範囲より少な
いと縛られるガラス繊維濃厚物を配合しても配合物の高
温時における機械的強度が向上しないので好ましくなく
、上記範囲より多くしても多くしたことによる効果が顕
著ではなくなるばかりでなく、経済的観点からも好まし
くない。本発明にいうガラス繊維チョップドストランド
は、直径２０仏以下のものが百本ないし数千本集束され
たストランドであって、長さ１〜１５肋のものである。

ストランドの長さが１側以下であると、ガラス繊維が単
なる充填材としての性質しか示さないので、最終的に得
られる成形品の機械的性質を改良することができず好ま
しくない。逆に長さ１５肋以上であると、これによって
得られたガラス繊維濃厚物を含む樹脂組成物を成形に供
する際、長すぎて成形が困難となるので好ましくない。
本発明方法では、重合系に前記単量体、アクリルシラン
系化合物及びガラス繊維チョップドストランドを存在さ
せて、懸濁重合法によって重合を行う。重合の際に重合
系に存在させるガラス繊維チョップドストランドの量は
、単量体１０の重量部に対して５〜８０の重量部の割合
で使用でき、中でも単量体対ガラス繊維の割合が１０＄
封２０〜４００の範囲が好適である。本発明方法におい
ては、懸濁安定剤を含む水性媒体の割合は、単量体１０
の重量部に対して１００〜３００の重量部とする。

単量体１０の重量部当り水性媒体が上記範囲より少ない
と、重合反応が進行するに従って、生成混合物全体が極
めて半占鋼となるので、生成混合物を鷹拝するのが困難
となり、また、熱伝達が悪くなり従って温度調節が困難
となり、均一な性質の濃厚物を得ることができない等の
不利益を招くので好ましくない。水性媒体が３００の重
量部以上であると、必然的に仕込み単量体及びガラス繊
維チョップドストランドの量が少なくなり、生産性が低
下するので不経済となり好ましくない。重合反応は前記
の通り懸濁法によるが、この際使用し得る懸濁安定剤は
、通常懸濁重合を行う際に使用されているものがよく、
例えばポリ酢酸ビニルの各種けん化物（ポリビニルアル
コール）、スチレンーマレィン酸共重合体、ポリメタク
リル酸ソーダ、エチルヘキシルアクリレートとアクリル
酸との共重合体等の水溶性高分子化合物があげられ、こ
れらは単独でも、二種以上を組み合せて使用することも
できる。

また、これら懸濁剤とある種の界面活性剤とを併用して
用いることもできるし、ある種の界面活性剤と無機懸濁
剤とを併用して用いることもできる。本発明方法による
懸濁重合反応は、通常の懸濁重合用反応機を使用して遂
行することができるし、円筒状反応器を筒の円周方向に
回転させるか、又は反応器を転倒式に回転させることに
よっても遂行することができる。

本発明方法で得られる製品は、驚くべきことに、各々の
ガラス繊維チョップドストランド表面が重合体で被覆さ
れ、かつ、これらガラス繊維が多数一定方向に配列集合
し、その外観があたかも押出機で製造されるべレットと
同様の形態のガラス繊維濃厚物となる。

そして、これらはそのまま配合されるべき熱可塑性樹脂
べレット又は粒状物とドライブレンドして使用すること
ができる。ブレンドできる熱可塑性樹脂としては、本発
明方法で得られるガラス繊維濃厚物の基体樹脂と相熔性
のある樹脂の外、相潟性のない樹脂であってもよい。こ
のような樹脂としては、ガラス繊維を含まないポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド
、ポリフエニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、
ポリスルホン、Ａ斑樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニルを主体とする共重合体等があ
げられる。ブレンドする樹脂の割合は、補強材料の使用
目的に応じて適宜変更することができる。上記の通り、
本発明方法によって得られるガラス繊維濃厚物は、他の
熱可塑性樹脂とドライブレンドして成形に供することが
できるので、極めて利用価値が高い。

また、本発明方法によって得られるガラス繊維濃厚物は
、ガラス繊維の表面が重合体で被覆されているばかりで
なく、チョップドストランドを構成する単繊縦の内部側
まで重合体で充たされているので、成形する際にガラス
繊維が折れることが少なく、成形機とガラス繊維との摩
擦も少なく、成形機の損傷も少ない。また、本発明方法
で得られたガラス繊維濃厚物は、ガラス繊維チョップド
ストランドがアクリルシラン系化合物を含有する重合体
で被覆されているので、これを他の熱可塑性樹脂にドラ
イブレンドして使用する場合、得られる成形材料は高温
時における機械的強度が優れたものとなるので、その工
業的利用価値は極めて大である。以下、本発明方法を実
施例に従って詳細に説明するが、本発明はその要旨を超
えない限り、以下の例に限定されるものではない。

実施例 １ 鷹洋装暦、還流冷却器、窒素ガス吹込口、温度計等を備
えた３そのガラス製オートクレープに、次のような割合
で仕込んだ。

ガラス繊維チョップドストランド（長さ３側）３１５．
０夕スチレン ８１．０夕
アクリロニトリル ５４．０
タｙーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．
班５夕懸濁剤（エチルヘキシルアクリレートとアクリル
酸との共重合体） ０．松５タ過
酸化ペンゾィル １．０１タ水
１８００の‘オート
クレープに仕込んだ内容物は、窒素気流下、櫨拝しなが
ら８０午Ｃに昇温し、この温度で５時間反応を継続した
。

その後オートクレープ内温を９０ｏｏに昇温し、この温
度でストリッピングを行い、未反応単量体を除去した。
単量体の重合体への転化率は約９４％であった。ガラス
繊維が重合体で被覆されたガラス繊維濃厚物は４０５夕
で、重合体粉末が斑タ得られた。ガラス繊維濃厚物中の
ガラス繊維含有率は７７．亀重量％であった。ガラス繊
維濃厚物は、使用したチョップドストランドが５０〜５
００本まとまったものであり、その長さは使用したガラ
ス繊維チョップドストランドとほぼ同一の３脚で両端が
そろっており、直径２〜３柳のべレット状外観を呈して
いた。得られた製品から、ガラス繊維濃厚物のみをとり
出し、これにＳＡＮ−Ｃ（三菱モンサント化成■製、Ａ
Ｓ樹脂、商品名）べレットをドライブレンドし、ブレン
ド物中のガラス繊維の量２の重量％とし、ドライブレン
ド物より射出成形法によって試験片を作成し、諸物性を
測定した。

この際、曲げ試験は試験の際の雰囲気温度を２３午０、
５０午０、７０℃及び９０℃の各条件下で遂行した。結
果を第１表に示す。実施例 ２ 実施例１に記載の方法においてｙーメタクリロキシプロ
ピルートリス（２ーメトキシエトキシ）シランの代りに
ｙーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６
３夕を使用したほかは、同例に記載の方法と全く同様の
操作により重合を行った、ガラス繊維濃厚物は４００夕
で、このもののガラス繊維含有率は７８．１％であった
。

このガラス繊維濃厚物の外観は、実施例１に記載の方法
で得られたものと同様であった。この濃厚物に、実施例
１に記載の場合と同様にＳＡＭ一日（三菱モンサント化
成■ＡＳ樹脂、商品名）べレツトをドライブレンドし、
ドライブレンド物より射出成形法によって試験片を作成
し、実施例１に記載したと同様の方法で諸物性を評価し
た。

結果を第１表に示す。比較例 １ 実施例１に記載の方法において、ッーアクリロキシプロ
ピルメチルジェトキシシランを使用しなかったほかは、
同例に記載の方法と全く同様の操作により重合を行った
。

ガラス繊維濃厚物はＳＡＮ−Ｃをドライブレンドし、こ
のブレンド組成物につき実施例１記載の方法と同様の方
法で諸物性を評価した。結果を第１表に示す。比較例
２ 比較例１に記載の方法で得られたガラス繊維濃厚物に、
ＳＡＮ−日をドライブレンドし、ブレンド組成物につき
実施例１記載の方法と同様の方法で諸物性を評価した。

結果を第１表に示す。第１表註 夫ＩＪＩＳ Ｋ６８７
１に準拠した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニル芳香族単量体、又はビニル芳香族単量体とこ
   れと共重合しうる他の単量体との単量体混合物１００重
   量部当り、ガラス繊維チヨツプドストランド５〜８００
   重量部、懸濁安定剤を含む１００〜３０００重量部の水
   性媒体及びガラス繊維チヨツプドストランドに対して０
   ．０１〜２．０重量％のアクリルシラン系化合物を存在
   させて重合を行なわせることを特徴とする、熱可塑性樹
   脂強化用ガラス繊維濃厚物の製造法。