JPS6016451B2 - 樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性ポリマーに硬化し得る樹脂の製造法に
関するものである。

我々の英国特許第１１５０２０３号には、（１）一般式
Ｒ′−（ＣＨ２０Ｒ）ａのアラルキルェ−テル及び／又
は一般式Ｒ″−（ＣＨ２Ｘ）ａのハロゲン化アラルキル
（一般式Ｒ′は２価または３価の芳香族炭化水素基また
はハイドロカルボノキシ炭化水素基であり、Ｒ″は二価
または三価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ′及びＲ″は
芳香族核に適宜不活性置換基を有し、Ｒは６個までの炭
素原子を有するアルキル基であり、Ｘは塩素、臭素また
はヨウ素であり、ａは２または３の値である）とモル過
剰の（ロ）フェノール性化合物またはフェノール性化合
物及び芳香族核を有する化合物との反応を記載している
。

この反応生成物は少くとも下記の反復単位、（〜＊‘ま
Ｒ′またはＲ″であり、Ａの日はフェノール性化合物を
示し、末端は〜ＯＨ基である）を有する硬化性樹脂であ
る。

アラルキルェーテルの反応はハロゲン化アラルキルの場
合より秀れたいくつかの利点を有するが、このエーテル
はハロゲン化物とその所望するアルコール（ＲＯＨ）及
び水酸化アルカリ金属とのアルコキシ化によって一般に
製造されるという欠点がある。

このハロゲン化物は一般にその対応する化合物Ｒ′（Ｃ
Ｈ３）ａまたはＲ″（Ｃは）ａをハロゲン化することに
よって製造され、この反応は１分子当り１〜３個または
それ以上のハロゲン原子を有する多くの副産物を製造す
る。本発明者はこのようなタイプの樹脂の新しい製造法
を発見した。

本発明は、（１）一般式Ｐ′（ＣＨ２０ＹＲ，）ａのア
ラルキレンヱステル（Ｒ′は後記するものであり、Ｒ，
は炭素原子数が１〜６個のアルキル基または炭素原子数
が６〜１３個のアリール基であり、Ｙはカルボニル基ま
たはスルフオニル基であり、ａは２である）とアラルキ
レンエステル１モル当り１．３モルないし１．７モルと
を反応させることから成る硬化性樹脂の製造法を提供す
るものである。

前記一般式中Ｒ′は２価の芳香族炭化水素基または芳香
族ハイドロカルボノキシ芳香族炭化水素基、たとえばｍ
−またはｐ−フェニレン基、ジフェニレン基、酸化ジフ
ヱニレン基、たとえばビス（ｐーフェニレン）オキサイ
ド基、２・６ーナフチレン基、を示す。このように単核
及び融合または非融合多核基もＲ′によって表わされる
。特にＹがカルボニル基である場合には、Ｒ，は好まし
くは炭素原子数が１〜４個の置換基をもたないアルキル
基、特にメチル基である。特にＹがスルフオニル基であ
る場合にはＲ，は好ましくは炭素原子数が６〜８個の単
核アリール基、たとえばフェニル、トリル、キシリルま
たはハロフエニル（たとえばブロモフエニル）基である
。好ましいアラルキレン化合物はａの値が２であるもの
、特にｐ−キシリレンＱ・Ｑ′−ジアセテート、ｐ−キ
シリレンＱ・Ｑ′−ジベンゼンスルフオネート及びｐー
キシリレンＱ・Ｑ′−ジーｐ−トルエンスルフオネート
である。必要に応じて、Ｒ′基は少くとも１個の置換基
、たとえばフェニル基、炭素原子数が１〜４個のアルキ
ル基（たとえばメチル基）または芳香族核に付いたハロ
ゲン原子などを有していても良く、これらの置換基は反
応の条件下で不活性なものである。芳香族核の利用でき
る一部または全部の位置に塩素またはフッ素原子が存在
すると耐炎性に富んだ重合生成物が得られる利点がある
。本発明で使用されるこのように置換されたァルキレン
ジェステルの例としては２・３・５・６ーテトラクロロ
ー１・４ージ（アセトキシメチル）ベンゼンがある。こ
こで使用する「フェノール性化合物」という用語は芳香
族核に結合した１〜３個、好ましくは１または２個の水
酸基を有する化合物またはこれらの化合物の混合物を意
味し、水酸基に対するオルソ及びパラの位置の少なくと
も２ケ所は置換されていず、フェノールベンゼン核には
水酸基の付いている炭素原子と別の炭素原子上に全部で
３個以下の置換基が付いており、水酸基以外の置換基は
全て反応の条件下で不活性である。

すなわちフェノール性化合物は下記の一般式を有する。
上式中Ｒ３は水酸基、炭素原子数が１〜８個のアルキル
基（たとえばメチル、エチル、ィソプロピル「ｔーブチ
ルまたはｔーオクチル基）、ハロゲン（たとえば塩素）
、ニトロ基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒド
ロキシフェニルアルキル基（たとえばヒドロキシフェニ
ルーメチレン、ーェチレン及びィソプロピリデン基）で
ある。好ましくはフェノール性化合物はただ１個の芳香
族壕を有するものである。フェノール性化合物の例とし
てはフェノール、ｐークレゾール、ｍ−クレゾール、レ
ゾルシノール、カテコール、４−メチルカテコール、イ
ンプロピルカテコール、ジフエニロールプロパン（ビス
２・２一（４−ヒドロキシフエニル）プロパン）、ジフ
エニロールヱタン、モノアルキルフヱノール（たとえば
ｐーェチルフエノール、ｐ−ｔーブチルフェノール及び
ｐ−ｔーオクチルフェノール）、ｍ−及びｐーフェニル
フェノール、ピロガロール及びクロログルシノールがあ
る。フェノール類の混合物も使用でき、たとえばレゾル
シノールまたは他の二価フェノールとフェノール自体と
の混合物、あるいは４−メチルカテコールとカテコール
及び他の二価フェノールとの混合物がある。これらの混
合物あるいはフェノール、レゾルシノールまたはカテコ
ール単体が好ましい。

英国特許第１３６２６８号に記載されているようにフェ
ノール及び−ナフトールの混合物も使用できる。樹脂を
生成する反応は１モルのアラルキレンェステルとモル過
剰のフェノ−ル性化合物との間で行われる。アラルキレ
ンェステル１モル当り１．３モルないし１．７モルのフ
ェノール性化合物（またはその混合物）が使用される。
これらの反応剤のモル比が前記１．３：１より低く、１
：１に近づくと、反応混合物は早期ゲル化を起こし易く
なる。アラルキレンェステルにおけるａの値が２で、フ
ェノール／ェステルの比が２．５より大きくなると、そ
の結果得られる生成物は硬化しにくくなる。フェノール
性化合物／アラルキレンェステルの比が前述の範囲のう
ち最も低い場合に、軟化点が最も高い重合生成物が得ら
れる。ヱステルにおけるａの値が２の場合、フェノール
性化合物は１．３：１〜１．７：１、特に１．４：１〜
１．６：１の量比で使用される。フェノール：アラルキ
レンェステルを１．３〜１．７：１のモル比で造った本
発明の樹脂から得られるへキサミンによる硬化生成物は
２：１のモル比で造った対応する樹脂のへキサミン硬化
生成物より高温度で遥かに大きい強度をもつ。この高温
度において高強度であることは本発明の樹脂の硬化生成
物を２：１のモル比で造った樹脂の硬化生成物を使用す
るには不適な高温度環境例えばディーゼルエンジン用プ
ラスチック部材に使用することを可能となす。フェノー
ル性化合物とアラルキレンェステルとの反応はアラルキ
レン化合物のェステル基とフェノール性化合物の核の水
素原子とが縮合し、その対応する一般式友，ＣＯＯ日ま
たはＲ，Ｓ０２０日の酸が除去されることから成る。

本発明の反応は好ましくは触媒、たとえばある種のボー
ル．クレーまたはフリーデルクラフト型触媒（たとえば
塩化第二錫、塩化亜鉛または塩化第二鉄）の存在下で行
われる。他の触媒としては英国特許第１３６３５３１号
に記載されているような硫酸第二銅または塩化第二銅並
びに英国特許厭第２私６７／７５号に記載されているよ
うな炭素原子数が１〜６個のアルキル基を有するジアル
キルサルフェート（たとえばジメチル、ジェチル及びジ
プロピルサルフェート及びその混合物）がある。なかで
もジェチルサルフェートが好ましい触媒である。触媒の
量は限定的でなく、必要に応じて３％まで、あるいはそ
れ以上で使用できるが、ほとんどの目的には０．０１〜
１重量％（反応剤の（１）及び（０）の重量に対して）
、特に０．０２〜０．４重量％で適当である。触媒はそ
のまま、あるいはメチルアルコールなどの混和し得る溶
剤中の分散物または溶液として使用される。硫酸第二銅
をアルコール溶液として使用する場合には、鍔体を形成
する煩向があるので好ましくは使用する直前に調製され
る。反応剤は適当な高沸点不活性有機剤、たとえば脱活
性化した環を有する芳香族化化合物（クロロベンゼンま
たはニトロベンゼン）あるいは炭素原子数が２〜７個の
アルカンカルポン酸中に溶解され、カルボン酸ェステル
との縮合は溶剤としての過剰なカルボン酸中で行われる
。

樹脂を製造する反応は一般に副産物である一般式Ｒ，Ｃ
ＯＯ日またはＲ，Ｓ０３日の酸が発生するまで適当な温
度、通常少くとも１００ｑｏ、たとえば１００〜２００
００で反応剤を加熱することによって行われる。

富。産するカルボン酸は溶剤でない場合には反応混合物
から好ましくは蒸留して除去され、この酸はアラルキレ
ンカルボン酸ェステルを製造するために循環させても良
い。反応時間は反応剤の性質、触媒の種類及び量、及び
反応温度等に依存するが、通常５分〜２独時間である。
反応は好ましくは副産する酸の発生が実質的に完了する
まで続けられる。反応の終了時において副産したカルポ
ン酸及び溶剤は真空下（たとえば１〜５仇舷Ｈｇ）で通
常反応温度で加熱することによって蒸発される。この蒸
留は未反応揮発性フェノール化合物も除去するので、一
価のフェノールなどの揮発性フェノールが反応している
間は蒸発を行わない方が良く、蒸発は反応が実質的に完
了した後に行うのが好ましい。副産物がスルホン酸であ
る場合には、スルホン酸が溶解しないメチルエチルケト
ンなどの炭素原子数が３〜８個のジアルキルケトンのよ
うな溶剤中の樹脂溶液を炉過することによって富。

産スルホン酸は除去される。あるいはスルホン酸は樹脂
中に残しても良い。フェノールが揮発性である場合には
、粗製の樹脂生成物中のその過剰分は高温で真空下で蒸
発することによって除去される。本発明の方法の出発原
料である一般式Ｒ′（ＣＨ２００ＣＲ，）ａのェステル
は下記の様ないろいろな方法によって製造できる。

‘ａ）一般式Ｒ′（ＣＨ２Ｘ）ａ（Ｒ′、ａ及び×は前
に定義したもの）を有する対応するハロゲン化物を一般
式Ｒ，ＣＯＯ日を有するカルボン酸のアルカリ金属塩で
処理する方法。

｛ｂ）対応するアラルキル第４級アンモニウム塩をカル
ボン酸アルカリ金属塩で処理する方法（アラルキレン第
４級アンモニウム塩は前記ハロゲン化物及び一般式（Ｒ
４）３Ｎ（Ｒ４は炭素原子数が１〜６個のアルキル基、
たとえばメチルまたはエチル基）の第３級アミンから調
製される）。

‘ｃ｝ 対応する一般式Ｒ′（ＣＨ３）ａの炭化水素ま
たは一般式ＣＨ３Ｒ′ＣＨ２００ＣＲ，のモノヱステル
を、一般式Ｒ，ＣＯＯ日（たとえば酢酸）のカルボン酸
及び触媒量のカルポン酸第一錫及びカルボン酸第一パラ
ジウムの混合物の存在下で接触空気酸化させる方法。後
者の方法はＪ．○ｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９６９３４１１
０６〜１１０別こ詳述されており、この文献は他の２つ
の方法についても記載している。

前記（ａ｝の方法において、ハロゲン化物はアルカリ金
属のカルボン酸塩（通常カリウムまたはナトリウム塩）
で処理され、反応は好ましくは反応温度において液体で
ある場合にはその反応するカルボン酸を溶剤とした溶液
として、あるいはクロロベンゼンなどの不活性溶剤また
はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ジ
メチルアセトアミド、またはへキサメチルフオスフオア
ミドなどの二極性物質を溶剤として使用して行われる。

通常ハロゲン化物のハロゲン原子１当量当り１〜１．５
モルのカルボン酸塩が使用される。たとえば二塩化ｐ−
キシリレン１モル当り２〜２．５モルのカルボン酸塩が
使用される。この方法は一般に５０〜１５ぴ０で１〜４
時間、通常２〜３時間、たとえば酢酸の還流温度で加熱
する必要がある。ェステルはそのままあるいはカルボン
酸溶液としてフェノール性化合物またはフェノール性化
合物と非フェノール性化合物との混合物と反応させても
良い。あるいはこのェステルは反応混合物を水と有機溶
剤（たとえばベンゼン、トルェンまたはキシレンなどの
芳香族炭化水素）とに分離し、有機抽出物を中性になる
まで洗浄し、乾燥し、蒸留または結晶化によって分離し
ても良い。樹脂の製造によって副産するカルボン酸はそ
のまま（酢酸の場合には特にそのまま）あるいはアルカ
リ金属炭酸塩、重炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物（
あまり好ましくない）で処理して対応するアルカリ金属
塩に転化した後反応で再使用するために循環しても良い
。ェステルの製造法【ａ｝‘ま好ましくはェステルの樹
脂への転化と一緒に行われる。

Ｒ，がＣＨ３である酢酸塩についてこの方法を説明する
が、プロピオン酸及び酪酸等のカルポン酸ェステルにも
等しく適用できる。この方法において塩化ァラルキレン
は酢酸溶液中の酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムで処
理されて副産する塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを
含有する酢酸中のアラルキレンェステル溶液が得られる
。この溶液は酢酸を蒸発させて塩化物塩を沈殿させ、こ
れを炉遇することによって濃縮される。この濃縮工程は
後に樹脂を洗浄する工程があれば省略してもよい。この
ァラルキレンアセテート溶液を分析してそのアラルキレ
ンアセテートの含有量を測定し、しかる後その溶液に適
当な量のフェノール性化合物を加える。アラルキレンア
セテートとフェノールとの反応は通常酢酸を蒸留しなが
ら行われ、通常触媒を添加後樹脂及び酢酸が生成する。
反応が実質的に完了した時、熱及び真空のもとで酢酸を
蒸発させて樹脂を残す。回収した酸が未反応の揮発性フ
ェノールを含有する場合には、後者を分留するなどして
分離しても良い。回収した酢酸は全てハロゲン化物から
ェステルを製造するための溶剤として使用してもよいが
、好ましくはその一部をナトリウム塩またはカリウム塩
に転化してハロゲン化物との反応に供し、残りの酢酸は
反応のための溶剤として使用する。転化に使用される塩
基は通常ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩または重炭
酸塩であり、水酸化物も使用できるが不経済である。す
なわちこの方法はハロゲン化物からアラルキレンヱーテ
ルを経て樹脂に転化する場合に使用されるアルカリ金属
水酸化物よりもはるかに安い塩基を使用してハロゲン化
アラルキレンを樹脂に転化できる。方法（ｃ｝の場合、
一般式Ｒ′（ＣＨ８）ａの炭化水素は通常４〜２０モル
過剰のカルボン酸と混合され、カルボン酸第１パラジウ
ム及びカルボン酸第１錫が炭化水素の重量に対して合計
量で通常１：２０〜１：１、好ましくは１：４〜１：８
の重量比で混合物中に溶解される。その対応するカルポ
ン酸アルカリ金属（たとえばカルボン酸カリウム）も炭
化水素１モル当り０．８〜１．５モルの量で、すなわち
カルボン酸１モル当り０．０５〜０．５モルの量で混合
物に加えられる。カルボン酸パラジウム及びカルボン酸
錫の合計量はカルボン酸１モル当り通常０．００１〜０
．５モルであり、パラジウム塩の量は通常カルボン酸１
モル当り０．０００５〜０．０２モル、すなわち炭化水
素１モル当り０．００５〜０．２モルであり、錫塩の量
は通常カルボン酸１モル当り０．００１〜０．０５モル
すなわち炭化水素１モル当り０．０１〜０．５モルであ
る。好ましくは木炭も存在する。反応混合物には空気が
通され、空気の代わりに希釈しない酸素、酸素に富んだ
空気、または他の不活性希釈ガスで希釈された酸素を使
用しても良い。分子状酸素を含有するガスを混合物に通
すことによって炭化水素を蒸発させ、蒸発した炭化水素
は好ましくはガス状流出物からストリッピングされる。
反応時間及び温度は種々の反応剤の性質及び量に依存す
るが、５０〜１５０ｑｏ、たとえば８０〜１２０ｑｏで
１０〜４８時間、たとえば２０〜４餌時間である。反応
の程度は反応混合物を分析して測定される。最初に製造
される生成物はその対応する一般式が（ＣＨ３）ＲＣＨ
２００ＣＲのモノェステルであり、これがジエステル中
の主要不純物であり、これとともに少量の一般式がＣ比
Ｒ′ＣＨ（００ＣＲ，）２の不斉ジェステルが不純物と
して存在する。反応は不溶物を分離し、しかる後真空下
でカルボン酸を蒸発させ、残留物を有機溶剤（たとえば
ベンゼン、トルェンまたはキシレンなどの芳香族炭化水
素またはジェチルェーテルなどのジアルキルェーテルま
たは二塩化メチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素）
と水とに分別し、その有機抽出物を洗浄し、乾燥し、溶
剤を蒸発させて仕上げられ、最初のカルボン酸の蒸発工
程は省略しても良い。前記仕上げ工程及びェステルノフ
ェノール化合物の反応において蒸発するカルボン酸はそ
のままあるいは必要な塩に転化して循環使用しても良い
。一般式Ｒ′（ＣＨ２０６０２Ｒ，）ａのスルフオニル
ェステル出発原料は前記｛ａはたは【ｂーと同様な方法
で製造することができ、カルボン酸塩の代わりにアルカ
リ金属スルフオネートを使用し、反応は対応する酸の中
ではなくて、二極性溶剤中で行われる。

あるいはスルフオニルェステル出発原料はその対応する
一般式Ｒ′（ＣＨ２０Ｈ）ａを有するアルコ−ルを、【
ィ｝アルカリ金属水酸化物などの塩基の存在下でスルフ
オン酸と反応させ、あるいは｛ｏ）溶剤としても働くピ
リジンまたはトリエチルアミンなどの塩基の存在下でＲ
，Ｓ０２×（×は塩素またはあまり好ましくないが臭素
）で表わされるハロゲン化スルフオニルと反応させるこ
とによって製造できる。これらのアルールは一般に対応
する一般式Ｒ′ＣＨ２×で表わされるハロゲン化物を酸
または塩基の存在下で加水分解することによって製造さ
れる。ェステル及びフェノール性化合物の反応によって
製造される樹脂は少くとも下記の一般式、−ＣＨ２−Ｒ
′−ＣＨ２ Ａｒ＆ で表わされる反復単位を有し、それぞれの末端の位置に
〜ＯＨ基を有する。

この樹脂はノボラック樹脂を硬化するものとして知られ
ている交叉結合剤、特にへキサメチレンテトラミン（ヘ
キサミン）と加熱することによって硬化させることがで
き、硬化剤としてはキノン、クロルアニル、アンヒドロ
フオルムアルデヒドアニリン及びエチレンジアミンフオ
ルムアルデヒドも使用できる。

硬化剤の量は、ヘキサミンを例にとれば、樹脂の重量に
対して一般に５〜３広重量％、好ましくは８〜２０％、
特に１０〜１７％、たとえば１２．５％である。樹脂及
び硬化剤は通常８０〜２５０午○で３０分〜３畑時間、
好ましくは１５０〜２００ｑｏで１〜１幼時間一緒に加
熱される。必要に応じて１６０〜２５０午０で１〜２４
時間後硬化させることもできる。１回の工程で加熱して
固体で不溶融性の熱硬化生成物を得る代わりに、樹脂及
び硬化剤の全てまたは一部を一緒に加熱して有機溶剤に
まだ可溶性の部分的に縮合した生成物を形成し、しかる
後さらに硬化剤を加え、またはさらに加熱して最終的な
硬化を行っても良い。

すなわちたとえばへキサミンの全体量の１０〜７０％を
初期の段階で添加し、残りは最終段階で添加される。こ
の二段階硬化法は最初の樹脂が粘着性の液体で取扱いに
くく、中間生成物が固体になる場合に有効であり、ある
いは樹脂をラミネート用のバインダーとして使用する場
合に効果的であり、この場合樹脂の代わりに中間生成物
の溶液をプリプレグの製造における含浸剤として使用で
き、ヘキサミンが通常の有機溶剤に溶解性が乏しい問題
が解消できる。樹脂及び硬化剤の混合物は溶液としてス
チールまたはアルミニウムなどの金属のコーティング組
成物として、ランプをキャップするセメントとして、ガ
ラスクロス、アスベスト紙またはアスベストフアィバー
クロスなどに含浸剤として使用して最初に得られたプリ
プレグを加熱及び加圧下で固めることによってラミネー
トを製造するのに使用できる。適当な溶剤の例としては
メチルィソブチルケトンまたはメチルエチルケトン「メ
チルイソアミルケトン、イソフオロン、ジアセトンアル
コール、シクロヘキサノン「セロソルブ（たとえば２−
エトキシエタノール）、セロソルフヱーテル（たとえば
そのメチルエーテル）あるいはセロソルフェステル（た
とえばその酢酸塩）などがあり、これらの溶剤はいずれ
もベンゼン、トルェンまたはキシレンのような芳香族炭
化水素あるいはホワイト。スピリットまたはソルベント
。ナフサなどの炭化水素あるいはメタノール、エタノー
ルまたはｎ−ブタノールのような炭素原子数が１〜６個
のアルコールと混合できる。樹脂は通常有機溶剤溶液中
に５〜９の重量％、好ましくは２０〜５０％の量で存在
する。混合は２０〜３０００の低温で行うことができ、
その混合物は必要とされるまで保管されるが、硬化剤と
の混合は通常約６０００の高い温度で１〜４時間行われ
、しかる後その混合物は室温まで冷却され「必要とされ
るまで貯蔵される。樹脂及び硬化剤の混合物は成型物品
の製造にも使用できる。アスベスト粉、雲母、ガラス繊
維及びシリカなどの無機または有機充填材も加えること
ができる。無機充填材と樹脂との重量比は通常０．０５
〜４．０：１、たとえば０．２〜１…１である。顔料及
び潤滑剤（たとえばグラフアィトまたはモリブデンジサ
ルファイドなどで「通常樹脂の重量の１〜２５重量％の
量で存在する）、促進剤、汚染防止剤、安定剤（たとえ
ばステアリン酸カルシウム及び酸化マグネシウム）など
も必要に応じて存在しても良く、ドイツ公開公報第２４
０２９２８号に記載されているようなアルミニウム、亜
鉛、二酸化チタン、ポリテトラクロロェチレン難燃剤、
ヒュ−ムドシリカまたはペントナイトなども加えられる
。潤滑剤を含有する硬化生成物はギアー．ホイールまた
はシヤフトのコーテイングとして、また自己潤滑性ベア
リングの製造に使用できる。前記タイプの硬化剤の代わ
りに、少くとも２個のェポキシ基を有するェポキサィド
、なかでも好ましくは少くとも１個、特に２個のェポキ
シ基が脂肪族環に融合しているものが使用でき、その使
用量は一般に樹脂の重量に対して２５〜１５０％であり
、樹脂中のフェノール基対ェポキシ基は１：２〜２：１
、たとえば１：１．２〜１．２：１、特に約１：１であ
る。さらにェポキサィドの種類、その量及び硬化法につ
いての詳細は英国特許第１３０５５５１号及び第１３６
５９３６号及びドイツ公開公報第２４０２９２８号に記
載されている。

硬化した生成物は高温度において高強度を保持する。あ
るいはドイツ公開公報第２４０２９２８号及び英国特許
嬢第１５２４０／７５号に記載されているような窒素を
含んだ硬化剤も樹脂を硬化するのに使用できる。

また樹脂をェピクロルヒドリンと反応させてグリシジル
ェポキサィドを形成し、英国特許第１１６９０４５号に
記載されているような従来のェポキサィド硬化剤で硬化
させることもできる。

本発明は下記の実施例１〜４によってさらに詳しく説明
される。

例Ａ ｐ−キシリレンジアセテートの製造 ｐ−キシリレンジクロライド４３８夕（２．５モル）を
、氷酢酸２０００の‘に無水酢酸カリウム５３９夕（５
．５モル）を溶解した還流溶液に徐々に加えた。

その結果得られる混合物をさらに２時間還流し、しかる
後冷却した。その溶液を高温のベンゼンで数回抽出し、
そのベンゼン抽出物を中性になるまで水で洗浄した。ベ
ンゼンを蒸留して除去した後、その残留物を石油エーテ
ルで再結晶化してｐ−キシリレンジアセテート３５０夕
を得た。例１ ｐ−キシリレンジアセテート９９．９夕（０．４５モル
）をジェチルサルフェート０．１の乙の存在下でレゾル
シノール７４．３２（０．６７５モル）と反応させた。

これを１３５００に加熱し、酢酸を蒸発させ、加熱をさ
らに１９５℃まで続け、さらに健発性物質を除去した。
しかる後真空にしたが揮発性物質はほとんど生じなかっ
た。その反応生成物をしかる後１６０ｑ Ｃに冷却し、
アルミニウム皿に注ぎ、そこで硬化させたところ固い茶
色の固体が得られる。このものは１２６ｏｏの軟化点を
有した。この固体生成物１０夕を粉末にし、ヘキサミン
１夕と均一に混合した。

この混合物を１６０ｑｏで１０分間加熱したところ硬化
が起こり、硬い不落不葛虫性の固体が得られた。例２ ｐーキシリレンジアセテート１１１夕（０．５モル）及
びフェノール７０．５夕（０．７５モル）をジェチルサ
ルフェート０．１の上の存在下で約１４０〜１６５ｋｇ
で還流させながら一緒に反応させた。

３時間後、混合物を１８０００まで加熱することによっ
て酢酸を留去した。

残留するこん跡量の酸は約１脚Ｈｇまで真空することに
よって除去した。得られた生成物を冷却したところ軟化
点が７３００の茶色の固体が得られた。この固体樹脂１
０夕を粉末にし、ヘキサミン１．２５夕と均一に混合し
た。

この混合物を１８０℃で１５分間加熱したところ硬化反
応が起こり、硬い不熔不融性の固体が得られた。例３ 例Ａで記載したように製造したｐ−キシリレンジアセテ
ート２０２夕（０．９１モル）及びフェノール１２８夕
（１．３７モル）をフラスコに入れた。

ジェチルサルフェート１．０洲を加え、温度を１４０ｑ
ｏに高めた。この温度で少量の発熱が生じた。この発熱
が静まってから、温度を徐々に１８０ｏｏまで高め「反
応中生成する酢酸を留去した。最終的に温度を２００ｏ
０まで高め、未反応フェノールを蒸発させた。この生成
物を冷却したところ軟化点が７４ｏｏの茶色の固体が得
られた。この茶色の固体２１０９をメチルエチルケトン
（１９３夕）、工業的にメチル化したスピリット（６４
夕）及びへキサミン（２６．２夕）と混合して溶液を調
製した。

この溶液中の固体含有率は樹脂（茶色の固体）の重量に
対して４５％であり、ヘキサミンの含有率は１２．５％
であった。この溶液を使用してコーティング炉の中でガ
ラス布（Ｍａｒｇｌａｓｓｌｌの／Ｐ７０５）に含浸さ
せた。

この溶液を含浸させたガラス布を１３４００で１０分間
予備硬化させた。こうして得られたプリプレグを１の女
重ねて１７９０で１０００ｐｓｉで１時間加圧し、しか
る後２５０００で２細時間以上後硬化させてラミネート
を製造した。こうして得られたラミネートの樹脂含有率
は２９．５％であった。このラミネートについて２５０
００でエージングさせた前後において、室温及び２５び
０の両方で曲げ強さを測定した。

これらの結果はジアセテートの代わり‘こ対応する量の
ｐ−キシリレングリコールジメチルェーブルを使用して
得られた樹脂に匹敵する。

これに対して１．８６：１のモル比のフェノール：ｐ−
キシリレングリコール誘導体で造った樹脂を上記と同様
にして硬化させたラミネートの２５０００における初期
曲げ強度は７１７ｋ９／が（１０２０のｓｉ）〔本例の
ラミネートの初期曲げ硬度は２８１２ｋ９／地（４００
０岬ｓｉ）〕であった。本例と同様にして１．２２：１
のモル比のフェノール：ｐ−キシリレングリコール誘導
体を反応させたはゲル化し更に加工、例えば溶媒中の溶
液にしてラミネートを造るとか、あるいは硬化剤と混合
して成型用粉末を造ることさえできなかつた。例Ｂ ｐ−キシリレングリコールの製造 ｐーキシリレンジクロライド４４０夕（２．５２モル）
「無水炭酸カリウム６３７夕（４．５７モル）及び水６
そをフラスコに入れた。

温度を高め１０３ｑＣで還流が始まり、フラスコの中身
を燭拝しながらこの温度を５時間保った。しかる後約３
その水を蒸留によって除去した。これを室温まで冷却し
たところｐ−キシリレングリコールの白色の結晶が現れ
た。このｐ−キシリレングリコールを炉週によって回収
し、熱水で再結晶化させた。ｐーキシリレンジベンゼン
スルフオネートの製造ベンゼンスルフオニルクロライド
２６５夕（１．５モル）、先に製造したｐ−キシリレン
グリコール１０３．５夕（０．７５モル）及び３箱重量
／重量％の水酸化ナトリウム溶液（１．５モルＮａＯＨ
）１８０夕をフラスコに入れた。

ゆるやかに加熱した後、発熱が生じ、温度は１１０ｑｏ
に上昇した。黄緑色の固体が沈殿し、これを炉過し、水
洗して反応中に生成した塩化ナトリウムを全て除去した
。乾燥したｐーキシリレンジベンゼンスルフオネートは
黄色であったが、約２４０ｑＣで黒色の固体に分解した
。例４フェノール９４夕（１モル）及び例Ｂで製造した
ｐーキシリレンジベンゼンスルフオネート２７９夕（０
．６７モル）をフラスコに入れた。

１・２ージクロロベンゼン２００夕を加えて蝿群し得る
溶液とし、ジェチルサルフェート０．２のを触媒として
加えた。

このフラスコの中身を鷹拝しながら温度を１４６０に高
めた。この温度で溶液は粘欄性になり始めた。温度を徐
々に１７０ｑ０まで高め、しかる後１・２ージクロロベ
ンゼンを真空下で留去し、最終的に温度を２００ｑ０と
した。その結果茶色の樹脂状物質が残った。この樹脂状
物質にメチルエチルケトンを加え樹脂を溶液とし、白色
の沈殿物を炉適して除いた。炉液からメチルエチルケト
ンを蒸発させた後、軟化点が７が０の茶色の固体の樹脂
が残った。アルミニウム皿の上でへキサミン０．６夕を
前記樹脂５．０夕と混合し、炉の中に１８０００で５分
間入れた。

その結果茶色の硬い不溶不融の塊まりが得られた。例Ｃ 下記の反応剤を樹脂製のポットに入れた。

酢 酸 １４０夕 酢酸カリウム ２７夕ｐーキシレン
２７夕酢酸パラジウム
０．９タカーボン
８．０夕酢酸錫（ロ） ３夕この
混合物を蝿拝し、温めて還流し、一定の空気（２０そ／
時間）を混合物に通した。

サンプル（２の‘）を周期的に取り、遠心分離し、しか
る後水（５の‘）に注ぎ、有機層を気相クロマトグラフ
ィーで分析した。２独特間後、有機層はほとんど存在し
なくなり、全体の容積はキシレンの蒸発によってかなり
減少した。

２時間後ジアセテートが検出され、その濃度は着実に増
加し、２岬時間後は混合物の２０％になった。

反応をしかる後停止し、反応混合物を遠心分離機にかけ
た。その液相を水４００泌に注ぎ、エーテル／メチレン
ジクロライド（１：１）（２００凧【で１回、１００肌
で２回）抽出した。得られた抽出物を一緒にし、重炭酸
ナトリウム飽和溶液及び塩化ナトリウム溶液で洗浄し、
乾燥（Ｍが０４）し、短かし、分留塔で蒸留した。沸点
が１００ｑＣの物質１２夕が残り、気相クロマトグラフ
ィーで分析したところｐ−キシレンが３０％で、ｐーキ
シレンアセテートが５０％でＱ・Ｑ′ジアセテートが２
０％であり、他の成分はほんのこん跡量しか存在しなか
った。蒸発したキシレンを回収し、それを反応混合物に
戻し、反応時間を増加したら反応生成物中のＱ・Ｑ′ジ
アセテートの量は増加した。このｐーキシリレンＱ・Ｑ
′ジアセテートはしかる後例１〜３に記載したようにフ
ェノールと反応させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アラルキレン化合物を、モル過剰のフエノールと反
   応させることから成るフエノール基を有する硬化性樹脂
   の製法において、一般式Ｒ′（ＣＨ＿２ＯＹＲ＿１）＿
   ａ（Ｒ′は２価の芳香族炭化水素基または芳香族ハイド
   ロカルビル−オキシ−芳香族ハイドロカルビル基であり
   、これらのそれぞれの基は少くとも１個の置換基を有し
   ていても良く、その置換基はハロゲン原子、炭素原子数
   が１〜４個のアルキル基またはフエニル基であり、Ｒ＿
   １は炭素原子数が１〜６個のアルキル基または炭素原子
   数が６〜１３個のアリール基であり、Ｙはカルボニル基
   またはスルフオニル基であり、ａは２である）を有する
   アラルキレンエステルを該エステル１モル当り１．３モ
   ルないし１．７モルのフエノール性化合物と反応させる
   ことを特徴とするフエノール基を有する硬化性樹脂の製
   法。